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卟啉是由处于吡咯环之间的桥碳原子连结四个吡咯环所构成的大环化合物，在过去的几十年中，对卟啉衍生物包括卟啉类似物、同系物及异构体的研究取得了巨大的成就。由于此类化合物具有特殊的光物理、电子和配位性质，在光动力学治疗，非线性光学材料和有机电致发光器件等研究领域显示出诱人的应用前景。本工作对一系列新颖的卟啉及扩展卟啉金属配合物的电子结构和光谱性质进行了深入的理论研究。1．使用密度泛函（DFT）方法研究了顺式-双氮杂卟啉（cis-N2CP）和六元卟啉（HP）及其d10过渡金属(Cu3+，Ag3+和Au3+)化合物。通过自然键轨道分析（NBO）和电子定域函数（ELF）方法分析了电子结构和成键特征，运用含时密度泛函（TDDFT）方法对这些化合物的电子光谱进行了研究，结合含有自旋-轨道耦合效应的相对论TDDFT探讨了自旋-轨道耦合效应对金属化合物电子光谱的影响。主要结论如下：（1）NBO和ELF方法计算结果表明，金属-配体键均表现出共价性和较大的极性，极性大小随着金属的不同而不同，并且极性均指向配体；（2）过渡金属的引入使M-N2CP的电子光谱与cis-N2CP相比发生蓝移，而金属化作用使六元卟啉金属配合物的电子光谱红移，这主要是因为金属化作用使cis-N2CP金属配合物的最高占据轨道（HOMO）能级降低，HOMO与最低空轨道（LUMO）之间的能级差变大，而金属化作用使HP金属配合物的HOMO升高，HOMO与LUMO的能级差减小；（3）不同金属配合物的电子跃迁的性质不同，Cu-N2CP的电子光谱中一些较弱的Q带是由配体到金属电子跃迁（LMCT）和配体到配体电子跃迁（LLCT）共同引起的。六元卟啉金属配合物中，含铜配合物电子光谱主要是由LMCT和LLCT共同引起的。其它的化合物均是由LLCT引起的；（4）自旋-轨道耦合效应对Au-N2CP的电子光谱有较大的影响，单线态和三线态耦合导致出现了一些新的吸收带，但是，自旋-轨道耦合效应对其它金属配合物的电子光谱没有明显影响。2．使用TDDFT方法研究了七个在卟啉周边稠合芳香苯并杂环的衍生物：喹啉、吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噁唑、2，1，3-苯并噻重氮和2，1，3-苯并噁二唑。并且用导体极化连续模型研究了氯仿溶剂化效应对激发能的影响。研究表明：（1）考虑溶剂化效应所得到的电子光谱与实验值更加吻合，主要表现在Q和B吸收带的波长位置上，而且也校正了两个劈裂的B带的振子强度；（2）七个卟啉衍生物的Q带的电子跃迁均符合Gouterman四轨道模型，B带已经不符合这一规律；（3）苯并杂环对卟啉的吸收光谱的影响区别不大。