白光发光二极管（White Light Emitting Diode,WLED）是继火把/蜡烛、白炽灯、荧光灯后的人类历史上的第四次照明革命。为了达到高的电光转换效率及控制成本,商业WLED大多采用LED芯片复合荧光粉的组装方式,其使用参数和寿命很大程度取决于荧光粉的光学性质和使用性能。荧光粉由基质和发光离子组成,最常用的发光离子Eu²⁺和Ce³⁺的荧光光谱与其所受晶体场劈裂效应密切相关。本论文采用固溶体组分设计方法来调控Eu²⁺/Ce³⁺的微区配位环境,以期达到优化荧光粉性能及开发新荧光粉两个目的。主要研究内容及结果如下:（1）在M₃（PO₄）₂:Eu（M=Ba/Sr/Ca）形成的三个赝二元系中设计了阳离子替换型固溶体荧光粉。在(Ca_3-xSr_x)（PO₄）₂和(Ca_3-xBa_x)（PO₄）₂两个空间群不同的端元组分组成的赝二元系中,观察到了依赖于组分的相变以及Eu²⁺显著的发光红移现象,得到几种新型固溶体组分荧光粉,如发绿白光的Sr Ca₂（PO₄）₂:Eu、发黄光的Sr₂Ca（PO₄）₂:Eu和发青蓝光的Ba₂Ca-（PO₄）₂:Eu,首次解析报道其晶体结构和荧光性质。Eu²⁺在相变点组分处表现最强的晶体场劈裂效应和发光红移,相变现象可用于调控Eu²⁺的发光光谱及发现新荧光粉。此外,在白磷矿结构Ca_3-xSr_x（PO₄）₂:Eu的0≤x≤2固溶范围内,随着Sr²⁺对Ca²⁺的逐渐替换,在发光光谱中同时观察到主峰分别位于416 nm和493-532 nm的两个宽发射带,且这两个发射带的相对发光强度随Sr²⁺/Ca²⁺比例的调节而逐渐不同;通过晶体结构精修,提出相应微区配位结构的演变模型和对应于Eu²⁺的这两个发光带的微观配位结构体。（2）以Lu₃Al₅O₁₂:Ce为起始化合物,通过阳离子对取代(Mg²⁺/Si⁴⁺分别取代Al³⁺/Al³⁺),设计了Lu₃(Al_2-xMg_x)(Al_3-xSi_x)O₁₂:Ce系列固溶体荧光粉。该系列荧光粉最大激发波长在450-460 nm,随着Mg²⁺/Si⁴⁺逐渐取代Al³⁺/Al³⁺,Al四面体格位线性收缩而Al八面体格位线性膨胀,Ce³⁺的发光逐渐红移,其主峰从542 nm移动到571 nm。所研发的Ce³⁺掺杂的Lu₃Al₄Mg_0.5Si_0.5O₁₂和Lu₃Al₃Mg Si O₁₂有望作为一种不含Y元素而避免与Y₃Al₅O₁₂:Ce专利有知识产权纠纷的黄光发射荧光粉。当用Y³⁺逐渐取代Lu³⁺时设计的Lu_3-xY_xAl₃Mg Si O₁₂:Ce的发光可进一步红移至黄橙光区,可以为商业上Y₃Al₅O₁₂:Ce通过Gd替代Y和Ga替代Al形成（Y,Gd）₃（Al,Ga）₅O₁₂:Ce来实现黄橙光发射之外提供一种新的红移光谱的技术方案。（3）以Y₃Al₅O₁₂:Ce为起始化合物,通过配位多面体取代（MO₈/Si O₄分别取代YO₈/Al O₄）,设计了Y_3-xM_xAl_5-xSi_xO₁₂:Ce（x=0-1）（M=Ba/Sr/Ca/Mg）系列固溶体荧光粉。该系列荧光粉最大吸收波长在450-460 nm,随着M从Ba到Mg,相应固溶体组分的发光波长逐渐红移,主峰从532 nm移至550 nm。随着M离子半径不同,产物中原位产生一定量的玻璃相且其含量随着M离子半径增大而增加。当M=Ba时,所设计的Y₂Ba Al₄Si O₁₂:Ce产物为microcrystal-glass powder形式,这种发光微晶相分散于不发光玻璃相中的形貌可认为是荧光粉新的存在形式。MO₈/Si O₄配位多面体的引入,减少了稀土用量,能降低制备温度和原位引入玻璃相,研究工作为降低荧光粉生产成本和申请黄粉专利提供理论和技术依据。