化石燃料燃烧排放大量的二氧化碳已成为全球变暖的主要原因。将二氧化碳电化学还原(ERC)成高价值的可再生能源产品,不仅是一种高效清洁的资源化利用方式,也是缓解全球温室效应问题的解决策略,因此受到广泛关注。然而ERC非贵金属基催化剂目前存在催化活性低、转化效率低以及过电势大等问题。本论文从表面形貌调控入手,利用氢模板法和静电纺丝工艺制备了一系列具有新型纳米多孔结构的金属基ERC催化剂,并对其催化性能和催化机理进行了系统的研究。首先,开发了氯离子辅助氢气泡动态模板法,借助氯离子对泡沫铜形貌的调控作用,实现了针尖状晶枝各向异性生长,从而成功制备了新型的纳米多孔铜电极。这种氯辅助制备的新型纳米多孔铜电极提高了二氧化碳还原的转化效率,还原产物如甲酸,一氧化碳,碳氢产物的法拉第效率得到显著提高。此外,还使用氯离子辅助氢气泡动态模板法制备了纳米多孔铟电极,这种新型电极形貌表现出优秀的电催化活性,甲酸的法拉第效率达到86%,过电势减少到400mV。在此基础上,还探究了纳米多孔铜、铟催化剂的CO2电化学还原催化机理。通过基于电场诱导浓度(FIRC)理论分析,揭示了纳米多孔铜、铟催化剂的优异催化活性归因于其较大的电化学表面积和它们的针状晶枝结构。其次,开发了简便,低成本的静电纺丝合成工艺,制备了一种新型管线状SnO2纳米多孔催化剂。这种SnO2纳米催化剂对HCOOH和CO的选择性优异,法拉第效率总和高达93%;同时有效抑制了析氢反应,氢气法拉第效率可以在宽电位下(-0.89--1.29 V)小于10%。该电催化剂运行了 14小时产物法拉第效率未发生衰减,具有良好的稳定性。通过SEM,TEM等表征手段,揭示了该催化剂的优异的催化性能是其较大的比表面积,独特的管线状纳米形貌,高密度的晶边界结构以及FIRC效应协同作用的结果。最后,还通过氢气泡模板法耦合合金工艺制备了纳米多孔催化剂,并研究其二氧化碳电化学催化活性。研究表明,与普通的纳米多孔铜催化剂相比,该铜锡双金属纳米多孔催化剂对还原产物一氧化碳的选择性得到显著提高,法拉第效率从10%提高到50%以上。究其原因主要是形成了铜锡双金属元素独特的合金结构,双金属原子协同作用促进一氧化碳产生。研究结果将对设计低成本,非贵金属电催化剂具有较好的指导意义,并将为二氧化碳电化学还原性能的改进提供新的策略和途径。