纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素水溶液中的溶解及溶液性质的研究

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纤维素作为自然界最丰富的资源,具有可再生性、生物降解性以及良好的生物相容性。但是,由于纤维素大分子中和大分子间存在很强的氢键,无法熔融或被一般溶剂所溶解,这限制了其应用的范围。本文首次采用氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液复合体系作为纤维素的新型溶剂,并对纤维素在该溶剂体系中的溶解行为进行了研究,初步探讨了其溶解机理,研究了溶液的流变性能和凝胶化行为。通过最优化实验,确定了纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液中的最佳溶解条件;讨论了温度、时间、搅拌速度对纤维素在该复合体系中溶解的影响,测定了最优化条件下纤维素的溶解度。为了分析纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系中的溶解机理,结合偏光显微镜、扫描电镜、X—衍射、红外光谱、碳核磁谱,分别考察了纤维素在氢氧化钠/水、硫脲/水、尿素/水等双组分溶剂体系和硫脲/尿素/水三组分溶剂体系以及氢氧化钠/硫脲/尿素/水四组分溶剂体系中的溶解行为。研究结果表明常温条件下双组分的溶剂对纤维素并没有溶解能力,在-10℃下双组分的氢氧化钠/水溶剂体系对纤维素的表面有一定的破坏作用,而硫脲/水、尿素/水溶剂体系对纤维素有明显的溶胀效果;对于三组分的硫脲/尿素/水溶液同样对纤维素没有溶解能力,上述双组分和三组分的溶剂体系均未使纤维素发生晶型结构变化。对于氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系在-10℃下能够快速地溶解纤维素,其溶液经水再生的膜具有纤维素Ⅱ的晶型特征。纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素/水复合溶剂体系中是一个直接溶解过程,没有衍生物的生成,氢氧化钠、硫脲、尿素、水等能形成一种复杂的大分子结构,这种结构能够快速渗透到纤维素的晶区部分,拆开纤维素分子间和分子内的氢键,从而使纤维素溶解。纤维素在溶剂中的特性粘度可以表征不同溶剂对纤维素的溶解能力。研究表明相同条件下纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素水溶液中的特性粘度比在氢氧化钠/硫脲水溶液和氢氧化钠/尿素水溶液中要大。高分子溶液的流变性能在高分子加工成形过程中十分重要。流变实验表明,不同浓度的纤维素溶液均属切力变稀的非牛顿流体。相同浓度纤维素溶液,剪切应力和结构粘度指数都随温度的升高而下降;非牛顿指数随温度的升高而有所增加。粘流活化能计算表明,在200s-1时,随纤维素固含量的增加,粘流活化能基本保持不变。纤维素在氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液体系中溶解形成的溶液不是一个稳定的体系,温度过低或过高溶液均易凝胶化。实验中采用动态流变法和落球法(FBM)表征纤维素溶液的凝胶点。对于6%的聚合度为558纤维素溶液其凝胶化温度点为37℃,溶液发生凝胶化时,纤维素有明显地聚集。
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