目前,由于化石能源的过度使用,大气中温室气体二氧化碳(CO2)的含量呈不断上升的趋势,导致诸如全球变暖、海水酸化等环境问题,正日益引起世界各国的广泛关注。但是,液态胺吸附分离CO2的方法存在脱附能耗高、设备腐蚀严重等缺点,因此开发节能环保、成本较低的新型吸附分离材料具有非常重大的环境和经济意义。微孔有机聚合物具有比表面积大、骨架密度低、结构多样、孔隙结构和功能易于调控的优势,在CO2的吸附和分离领域展现出了非常好的应用潜力。通过物理吸附的分离方式,具有再生能耗低、节能环保的优势。本文从微孔有机聚合物的结构设计出发,选择刚性、扭曲非共平面的二氮杂萘酮杂环结构作为核心单元,构筑出一系列具有优异吸附分离性能的微孔有机聚合物,系统研究了构筑单元的结构变化对微孔有机聚合物孔结构和吸附分离性能的影响规律。本论文的主要内容概括如下:首先,设计合成了两种含二氮杂萘酮刚性结构的双氰基构筑单元(PHPZ-DN和THPZ-DN),在高温高真空体系下,以ZnCl2作为催化剂,采用梯度升温的离子热聚合法,制备出具有不同孔结构和气体吸附分离性能的共价三嗪基骨架聚合物(PHCTF-1和PHCTF-2)。通过调控催化剂比例以及反应温度,发现在600 ℃下反应制备的聚合物(PHCTF-1c),表现出最高的比表面积(1845m2 g-1),但孔径分布也呈现变宽的趋势;在相同的反应条件下,尽管构筑单元THPZ-DN萘环与噻吩环之间具有较小的二面角,空间立构性下降,使得PHCTF-2的比表面积有所降低,但却具有更小尺寸的孔径分布,主要分布在超微孔区域,从而实现了通过分子结构设计对共价三嗪基骨架聚合物孔结构进行调控的设想。基于微孔孔道结构和杂环二氮杂萘酮及三嗪环的骨架特点,PHCTF-1和PHCTF-2表现出了比较好的CO2吸附分离性能,273K/1bar下,PHCTF-1c表现出了最高的CO2吸附量,达到了 17.1wt%;由于PHCTF-2存在尺寸更小的超微孔结构,进一步增强了分子筛效应,因而不仅具有～13 wt%的CO2吸附量,也表现出比较好的CO2选择吸附能力,C02/N2分离比最高可达52(起始斜率法)。其次,为了进一步提高PHCTFs的CO2吸附分离性能,设计合成了含三苯胺和二氮杂萘酮结构的三氰基构筑单元(TPAHPZ-TN),并且在不同反应温度下,利用离子热法制备出一系列共价三嗪基骨架聚合物(PHCTF-8s)。三官能度单体提高了聚合物的交联密度,进一步提高了 PHCTF-8s的比表面积,可达1188～1665m2g-1;构筑单元中心对称的结构特点,则保持了聚合物在较高反应温度下的规整孔分布且主要是微孔分布,微孔孔体积也得到有效保持,并表现出比较好的CO2吸附分离性能,273K/1 bar下,CO2吸附量最高可达17.8 wt%;而298 K/1 bar下也同样表现出可达11.2 wt%的CO2吸附量。在低压(273K/0.15bar)下,CO2吸附量达到5.7wt%,性能优异。同时,材料表现出优异的CO2分离性能,CO2/N2分离比最高可达142(IAST法)。再者,我们突破了构筑微孔有机聚合物主要集中于选择具有全刚性结构的有机小分子单元这一传统思维方式,将分子结构的选择拓展到含柔性基团的构筑单元,合成出DHPZ-DN、MDHPZ-DN(单甲基取代)、DMDHPZ-DN(双甲基取代)、PDHPZ-DN(单苯基取代)和DPHPZ-DN(双苯基取代)五种含有柔性醚键和不同取代基的二氰基构筑单元,进而制备出一系列不同结构的共价三嗪基骨架材料(PHCTF-3～7)。由于柔性醚键的存在,PHCTF-3的比表面积仅为676 m2 g-1,通过在醚键邻位创新性地引入取代基,增加了链间距离,有效阻止了孔道塌陷,PHCTF-3～7的比表面积可提高到835～1270m2 g-1,并且取代基体积和数量对于聚合物孔结构和气体吸附分离性能具有不同的影响。同时,由于具有丰富的微孔结构以及富N,O杂环骨架特点,PHCTF-3～7也表现出比较好的CO2吸附分离性能,273 K/1 bar下,CO2吸附量达到10.3 wt%,而CO2/N2分离比最高可达138(IAST法)。构筑单元的合成方法简便,进一步使得该类共价三嗪基骨架聚合物具有非常好的应用潜力。最后,鉴于前述交联型微孔有机聚合物材料不溶不熔、不易加工的缺点,我们从分子结构设计的角度出发,设计合成了一种含二氮杂萘酮结构的刚性四羟基构筑单元(TPHPZ),并合成出一系列线型可溶的自具微孔共聚物材料(PHPIMs)。PHPIMs具有非常好的溶解性,同时其比表面积可达693～812 m2 g-1,且孔径分布主要集中在微孔区域。由共聚物制备的膜也表现出比较好的气体透过性,CO2气体透过率在1850～4627 barrer之间。虽然气体透过率随二氮杂萘酮结构的含量增加而下降,但刚性的全芳环二氮杂萘酮结构有效地改善了膜的气体渗透选择性,提高了材料的气体分离性能,其中,PHPIM061 和 PHPIM041 的 CO2/CH4 分离性能超过了 2008 年的 Robeson 曲线,H2/N2和O2/N2的分离性能也接近该曲线。同时,膜的CO2/N2溶解系数αs也随二氮杂萘酮结构的比例增加而提高。因此,该系列聚合物在膜分离领域展现出了非常好的应用前景。