含有C(sp~3)–P键的有机膦化合物具有广泛的生理活性,特殊的化学反应性以及优异的光电特性,被大量应用于医药、农药、化肥、工业萃取剂、化学武器、反应配体以及有机功能材料等领域中。因此,如何简洁高效的构筑多样化的C(sp~3)–P键一直是有机化学研究中的热门领域之一。目前,构筑有机膦化合物中的C–P键主要依赖于传统的Michaelis-Arbuzov、Michaelis-Becker反应以及过渡金属催化的Hirao反应。但这些方法也存在底物普适性差、反应物不易得、反应条件苛刻、环境不友好等诸多问题,从而限制了这些方法的大规模生产应用。从合成路线经济性和原子经济性的角度出发,两个反应物间的氧化型C(sp~3)–H/P–H交叉偶联反应无疑是最简洁、高效和绿色地构筑含有C(sp~3)–P键的有机膦化合物的方法,这种新颖的合成方法不仅可以避免冗长的底物预活化,降低反应成本,还能减少废弃物的排放,因此,近年来受到了化学工作者越来越多的关注。在本论文中,我们详细研究了两类银催化的氧化型C(sp~3)–P键的构筑反应。在第一部分工作中,我们实现了银催化的1,3-二羰基化合物与亚膦酸酯间发生氧化型C(sp~3)–H/P–H交叉偶联反应以及串联的C–C键断裂反应,成功制备了一系列β-羰基膦酸酯类化合物。该反应具有如下几个特点:1)催化体系简单且原材料廉价易得;2)较强的官能团容忍性;3)宽广的底物普适性;4)专一的化学及区域选择性。我们利用原位核磁及原位高分辨质谱等实验手段详细研究了该反应的机理。相对于1,3-二羰基化合物,简单酮类化合物更加易得。在第二部分工作中,我们对已建立的催化剂体系进一步优化,实现了亚膦酸酯与简单酮类的羰基α位C(sp~3)–H键的氧化型C(sp~3)–H/P–H交叉偶联反应。反应不仅适用于链状酮的甲基C(sp~3)–H键,环状脂肪酮的亚甲基C(sp~3)–H键也能很好的参与反应。同时该反应也表现出良好的化学与区域选择性,为构筑多样化的β-羰基膦酸酯类化合物提供了一种简单、高效的新途径。