聚酰胺薄层纳米复合膜的制备及其水中除嗅效能与机制

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聚酰胺薄层复合膜(TFC)在膜法水处理技术领域已经得到了广泛的应用,现已用于海水淡化、水质净化以及污水回用等领域。但在应用过程中,TFC膜仍具有一定的局限性,如何控制膜污染、兼顾渗透性和选择性,是现阶段膜改性技术重要的研究方向和热点。本课题基于此出发,利用间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合过程中产生的盐酸原位催化硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的水解过程,制备含有二氧化硅(SiO2)纳米粒子的聚酰胺薄层纳米复合膜(TFN)。通过扫描电镜和X-射线光电子能谱初步证实聚酰胺薄层上的叶状结构以及膜表面确实含SiO2纳米粒子,且聚酰胺主体与纳米颗粒之间的团聚和相分离是TFN膜形成的关键。但随着APTES添加量的增加,纳米粒子团聚,叶状结构出现粘连。同时,相较于TFC,TFN膜的交联度更低,且C—O/Si—O占比显著提高。联合原子力显微镜、膜流动电位分析仪、接触角测定仪、傅里叶红外光谱手段对膜表面性质进行表征。SiO2纳米粒子可以通过共价键和氢键键合到聚酰胺基质。随着APTES浓度的增加,膜表面整体负电性先减小后增加,当CAPTES=0.01%(w/v)时,膜的负电性减弱幅度最大,更接近于中性。而粗糙度呈现先增加再减小的趋势。较高的APTES浓度导致更多的SiO2纳米粒子掺入聚酰胺层中,使粗糙度增加,但过高浓度的APTES会导致叶状结构粘连,使粗糙度略有降低。正是由于膜表面上形成了SiO2纳米粒子,更加有利于膜的润湿,从而形成了更亲水和可渗透的聚酰胺膜,TFN膜的接触角反而下降。利用溶解-扩散模型和XDLVO理论充分分析了TFC膜与TFN膜的选择渗透性以及抗污染性能。与原始TFC膜相比,APTES添加量为0.01%的TFN膜纯水透过系数为12.2LMH/MPa,明显高于TFC膜的7.9 LMH/MPa,从根本上解释了TFN膜纯水通量大幅提高的原因。在截盐率方面,虽TFN膜均略低于原始TFC膜,但基本在90%以上,满足应用。利用拓展的XDLVO理论计算得到,TFC膜的粘附自由能小于0,而TFN膜均大于0,且添加量为0.01%时,粘附自由能最大为66.26m J/m2。同时,TFN膜与污染物表面自由能的△G也最大,因此其抗污染性能最强。此外,过滤污染过程中TFN膜与BSA之间的粘附自由能一直占据主导地位,BSA分子之间的凝聚自由能则贡献较少,这也解释了TFN抗污染性能增强的原因。特别地,本课题的目标污染选择了饮用水中的嗅味物质——土臭素(GSM)和2-甲基异茨醇(2-MIB)。确定了TFN膜对以上两种嗅味物质具有更好的去除效果,尤其是GSM的去除率,基本保证在97%以上。溶液p H和离子强度均对去除效果有一定的影响。随着p H的增加,电荷排斥作用消失,只有尺寸排斥和吸附联合作用,此外p H还会干扰膜与嗅味物质表面氢键的形成,影响嗅味物质在膜表面的吸附,最终在表观上呈现出嗅味物质的去除率下降。而NaCl对水化学势的影响将改变聚合物溶胀和松弛的程度,从而使膜的厚度发生改变。因此,随着溶液中NaCl浓度的增加,去除率呈现稳步上升。利用溶解-扩散模型计算得到APTES添加量为0.01%的TFN膜和TFC膜用来表征膜对2-MIB渗透性的参数DK?δ分别为0.5785、0.6632。与盐渗透率相反,TFN膜具有更低的2-MIB渗透性,主要归因于材料的差异,而不是膜厚度的差异。
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