开放骨架磷酸铝合成中影响二丙胺结构导向效应的因素研究

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沸石分子筛因具有独特的孔道结构、良好的热稳定性以及高比表面积等特点,在催化、吸附、分离等领域有着广泛的应用。在沸石分子筛及相关的开放骨架磷酸铝合成中,结构导向剂不可或缺,其在晶化过程中发挥的作用被称为结构导向效应,深入研究结构导向效应的本质和起源有助于实现特定微孔结构的定向合成。以往的研究表明结构导向效应受多种因素的影响,包括凝胶组成、晶化温度和晶化时间以及溶剂类型等。详细研究这些因素对结构导向效应的影响将有助于深入理解结构导向效应的起源和本质。本论文以开放骨架磷酸铝为研究对象,探究了影响二正丙胺(DPA)及二异丙胺(D-iPA)的结构导向效应的因素,得到了如下结果:1.研究了以二正丙胺为结构导向剂,摩尔组成为1.0Al2O3:1.0P2O5:1.0DPA:60H2O的初始凝胶混合物在135、150以及200°C的晶化行为。晶化温度为135°C时,晶化产物为高结晶度的具有18元环孔道的磷酸铝分子筛VPI-5,晶化温度为150°C时,晶化产物为VPI-5和具有10元环孔道的磷酸铝分子筛AlPO4-11混相,晶化温度为200°C时,晶化产物为高结晶度的AlPO4-11。采用粉末X-射线衍射(PXRD)、元素分析(ICP)以及固体核磁(NMR)等表征手段,对比研究了三个晶化温度下产物的晶化过程,比较了三种晶化温度下产物可能的晶化起点的差异。结果显示,晶化温度对二正丙胺的结构导向效应具有重要影响,当晶化温度发生变化时,晶化过程中凝胶的化学环境受温度影响发生相应的变化,体系中Al、P浓度及无机低聚物的种类和分布受到影响,导致不同晶化温度对应的合成体系的晶化途径发生变化,所得产物也不相同,表明结构导向效应的实现依赖于具体环境。2.研究了以二丙胺异构体(二正丙胺和二异丙胺)为结构导向剂,两组摩尔组成不同的初始凝胶在200°C合成高结晶度磷酸铝分子筛AlPO4-11的晶化过程。将处于不同晶化阶段的产物利用离心方式进行固液分离,采用粉末X-射线衍射(PXRD)、元素分析(ICP)、pH测试等表征技术研究了晶化过程以及液相pH、Al和P的浓度演化。结果显示,初始凝胶摩尔组成为1.0Al2O3:1.0P2O5:1.2DPA/D-iPA:75H2O时,以二正丙胺为结构导向剂,晶化过程中无中间相生成,而以二异丙胺为结构导向剂时,晶化过程中生成了具有12元环孔道结构的磷酸铝分子筛AlPO4-5中间相;初始凝胶摩尔组成为1.0Al2O3:1.0P2O5:1.0DPA/D-iPA:75H2O时,以二正丙胺为结构导向剂,晶化过程中生成了具有18元环孔道结构的磷酸铝分子筛VPI-5中间相,而以二异丙胺为结构导向剂时,晶化过程中同时出现了VPI-5及AlPO4-5两种中间相,表明对于同一种有机胺,凝胶摩尔组成的改变影响了其结构导向效应。理论计算结果显示质子化的二正丙胺及二异丙胺中N原子上的电荷有差异,表明有机胺的结构微调影响其结构导向效应,但该影响依赖于凝胶摩尔组成。
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