基于UiO-66的贵金属/酸多功能催化剂的制备及其催化性能研究

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金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子或团簇与有机配体通过配位作用自组装形成的新型多孔材料。与传统多孔材料相比,MOFs具有高的孔隙率、巨大的比表面积、可调控的孔径尺寸以及易化学修饰等特点,使其在多相催化领域具有潜在应用。但MOFs材料自身催化活性中心的种类及含量有限,需对其进行功能化修饰,以拓宽其应用范围。基于锆(Zr)基和铪(Hf)基金属中心的UiO-66的性质和特点,本硕士论文通过不同方法在UiO-66骨架上引入贵金属纳米粒子及酸中心,制备出集贵金属/酸中心于一体的多功能UiO-66基催化剂。利用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附、红外光谱(FT-IR)、X-射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等技术表征这些催化剂的物化性质,而后将它们分别应用于2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)加氢制备维生素E(VE)中间体2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)和乙酰丙酸甲酯(ML)加氢-内酯化合成γ-戊内酯(GVL)反应中,并考察它们的催化性能。本论文的简要工作总结如下:(1)TMBQ催化加氢转化为TMHQ是维生素E生产过程中的重要反应之一。在本论文中,我们将Pd金属纳米粒子负载到Hf基金属有机骨架材料UiO-66骨架中制得高活性、高选择性和易回收的多相催化剂2.0 wt%Pd/UiO-66(Hf)。在温和的反应条件下(45°C,H2 0.4 MPa),2.0 wt%Pd/UiO-66(Hf)可高效催化TMBQ转化为TMHQ。与Pd/UiO-66(Zr)及传统Pd/C催化剂相比,所制备的Pd/UiO-66(Hf)催化剂表现出更高的催化活性。其优异的催化性能主要归因于UiO-66(Hf)骨架中含有更容易促进TMBQ吸附与活化的Br?nsted酸中心。(2)考虑到多功能催化剂可以显著性地提高有机化学反应的转化效率,我们通过浸渍法将Ru金属纳米粒子引入预先封装了硅钨酸(HSiW)的金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的外表面,从而制得2.0 wt%Ru/11.7 wt%HSiW@UiO-66(Zr)催化剂。Ru纳米粒子、硅钨酸(HSiW)和UiO-66(Zr)之间的紧密协同催化作用使得该多功能催化剂在温和的条件下(80°C,H2 0.5 MPa)就能使生物质平台化合物ML高效催化转化为高附加值GVL。2.0 wt%Ru/11.7 wt%HSiW@UiO-66(Zr)催化剂活性明显优于单组分HSiW、Ru/UiO-66(Zr)及其物理混合物。该多功能催化剂的高催化性能可归因于高分散的Ru纳米粒子吸附活化氢分子,HSiW的Br?nsted酸性位点促进中间产物4-羟基戊酸甲酯(4-HPME)分子内脱醇内酯化转化为GVL,以及UiO-66(Zr)的多孔结构和大比表面积促进反应物快速传递。
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