随着科学的发展与进步,一些新奇的碳同素异形体陆续被发现,如富勒烯、石墨烯、碳纳米管等。其中,富勒烯由于其特殊的分子结构和溶解性而引起了广泛关注。在富勒烯碳球表面布满了π电荷,这也使得其具有许多令人惊奇的特殊性质。此外,在富勒烯的球体内部,还能够被一些原子、分子和团簇填充从而形成一种被称为“金属富勒烯”的独特结构。在金属富勒烯的结构中,内嵌单元和由碳原子组成的球体之间的特殊关系非常令人着迷和期待。其在如有机太阳能电池、生物医学等方面的应用也引起了非常大的研究热情。尽管在过去的20年中,通过HPLC、Mass spectra、UV-vis-NIR、NMR、TEM以及DFT calculations等分析表征手段,一系列关于金属富勒烯的结构和性质被进行了较为深入的研究。然而一些结果却被随后的单晶X射线衍射晶体学证明是错误的。作为对分子结构表征最直观、最可靠的方法,单晶X射线衍射晶体学获得了广泛的应用和认可。本论文对一系列金属富勒烯、富勒烯及其衍生物的合成与性质表征,特别是其晶体结构进行了研究。主要研究内容和结果概述如下：(1)尽管当前针对含镧双金属富勒烯La2@Ih-C80的研究已经较为深入,但对其在自由基反应时的化学性质特别是金属富勒烯内部团簇的特殊性质仍知之甚少。本文通过苄溴和La2@Ih-C80的高选择性自由基反应获得了一种稳定的富勒烯自由基La2@Ih-C80(C7H7)并对其结构和性质进行了表征。与已报道的Sc3N@Ih-C80、 Sc3C2@Ih-C80的苄基自由基反应总生成闭壳抗磁性产物不同,具有同样Ih-C80碳笼的La2@Ih-C80的该反应却意外获得了一个开壳顺磁性单加成产物。电子自选共振波谱和密度泛函量化计算结果显示碳笼内部的La2团簇能够接受一个未成对电子并将其稳定在其6成键轨道上。这一成键现象也通过与理论成键距离相近的La-La间距得以证实。此外,电化学测试结果显示该单加成产物La2@Ih-C80(C7H7)具有比La2@Ih-C80更大的电化学能带间隙。我们的结果证明未成对电子能通过强的内嵌金属和碳笼之间的相互作用而转移至碳笼内部。(2)利用3,5-二氯-2,4,6-三甲氧基腈氧化物和Sc3N@Ih-C80或C60的高选择性反应获得了首个金属富勒烯的异恶唑啉衍生物以及类似的空心富勒烯产物。单晶X射线衍射和核磁共振波谱结果显示异恶唑啉环分别加成在Sc3N@Ih-C80的[5,6]-键和C60的[6,6]-键上。晶体学结果还发现外加基团中的末端甲氧基表现出不同的构型,这一发现可能对立体化学中的构型控制具有重要意义。此外,吸收光谱测试结果表明该反应对Sc3N@Ih-C80口C60的电子结构都具有显著的影响。与此不同,电化学测试结果显示该反应对Sc3N@Ih-C80的氧化还原电位具有较强影响,而对C60的电化学性质的改变却没有明显作用。(3)通过W(CO)4(Ph2PC2H4PPh2)和Sc3N@Ih-C80或Sc3N@D5h-C80的高选择性配位反应获得了金属富勒烯上首例空气中稳定的单核配位产物。单晶X射线衍射结果表明W配位中心以η2方式和两个不同Sc3N@C80异构体上的特定[6,6]-键相连,进而形成了对应异构体上的首个[6,6]-键上的三元闭环结构。尽管可见光-近红外吸收光谱和红外光谱结果都显示外加金属配位中心到富勒烯配体的电荷转移(也即π反馈)较弱,但两个对应的单加成产物都表现出非常高的空气稳定性。(4)在利用单晶X射线衍射技术对富勒烯及金属富勒烯晶体结构进行确认的过程中存在两个最主要的问题：难以获得优良的单晶样品以及结构精修过程中存在诸如无序、孪晶等问题,对其晶体结构表征造成困难。本章通过共结晶和化学修饰获得了一系列富勒烯和金属富勒烯及其产物的优质单晶样品,经过单晶X射线衍射和随后的数据精修过程对其分子结构进行了表征。结果显示：a).2,7-dibenzylbenzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone能够通过与苯分子、C60一起形成三明治结构而增强苯分子和C60之前的π-π相互作用,进而显著减少C60的无序；b).表征了C60与三乙胺反应产物的结构,进而为对该反应的机理分析提供了依据；c).通过对C60、C70和1,2-bis(azidomethyl)-benzene反应的多个产物的晶体学表征,详细阐述了该反应的机理和产物异构化过程；d). Pr@C2v-C82的晶体结构得以首次确定,且发现碳笼内部金属Pr与碳笼之间存在强相互作用；e).金属富勒烯的首个吡唑环产物的结构得以表征；f).首个基于金属富勒烯的路易斯酸碱对非正常卡宾产物的结构得以表征,显示其特殊的非正常卡宾反应位点和碳笼上位于较不活泼的[6,6,6]-碳原子上的加成。