铂(Ⅱ)金属基超分子体系的可控组装与功能化

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hongtu200909
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超分子组装,是指构筑基元通过弱相互作用进行有序聚集,从而形成具有特定功能聚集体的过程。在自然界中,小到生物的分子,大到生命组织,我们都能观察到超分子组装现象的存在。师法自然,利用非共价合成的策略构建人工自组装体系,已成为创造新物质和产生新功能的重要手段。因此在过去的几十年里,基于不同的构筑基元的超分子组装体已经取得到了蓬勃的发展,其相应的功能化亦得到了系统的研究。在这诸多的构筑基元中,平面且配位不饱和铂(Ⅱ)配合物,因其具有丰富的光谱性质和多变的聚集结构,逐渐受到研究人员的关注。在此研究背景下,本论文主要探究了铂(Ⅱ)金属基超分子组装体的可控构筑及功能特性,具体分为以下四部分:在第一部分工作中,我们设计并合成了一类单齿型的蒽环-铂(Ⅱ)炔基化合物,并发现其能通过“成核-链增长”机制组装形成一维螺旋状的超分子组装体。随后,我们用手性酯替代酰胺,研究了单体分子结构参数(如氢键等)对超分子组装行为的影响规律。由于蒽环铂(Ⅱ)炔基元的存在能够赋予该体系良好的发光性能,因此我们通过将组装体手性与发光行为相结合,进一步考察了超分子组装体在圆偏振发光领域中潜在的应用。在此基础之上,通过将上述分子作为能量转移供体,与具有相似结构的受体分子之间进行共组装,实现了具有荧光共振能量转移特性的超分子共组装体系的构筑,并实现对其圆偏振发光行为的调控。相比于单齿型铂(Ⅱ)金属化合物,具有多齿配位特征的环金属铂(Ⅱ)化合物有着更加优越的光物理化学特性。因此,我们在第二部分的工作中以环金属铂(Ⅱ)化合物作为基本的构筑基元,通过非共价Pt(Ⅱ)…Pt(Ⅱ)金属-金属和供受体相互作用的共同驱动,在非极性溶剂中成功构筑了两组份的超分子组装体-有机金属凝胶。随后,通过并行表征单组份和双组份组装行为,厘清双组份有机金属凝胶形成的内在原因。在此基础上,我们进一步通过改变分子结构和成胶溶剂等相关参数,系统地调节了双组份超分子金属凝胶的属性(如流变性能),为软物质功能材料的构筑与发展提供了新的参考。上述超分子组装体虽然具备优异光谱性质,但是却具有着较低的稳定性(往往只能稳定存在于非极性溶剂中)。究其原因,在于构筑基元之间相对较弱的非共价结合能力。而刚性的“预组织效应”是实现非共价作用由弱变强的一个可行策略。基于这样的考虑,我们在第三部分工作中以环金属铂(Ⅱ)化合物为螯合基元,在具有“预组织效应”的分子镊子基础上,构筑了一系列的超分子组装体。随后以上述组装体为基本单元,进一步制备了两种拓扑结构(线性和交联)的铂(Ⅱ)金属基超分子聚合物。并在随后的实验中,分别探究了这两种聚合物的近红外发光和光敏特性。值得注意的是,上述的铂金属(Ⅱ)基超分子组装体都是处在热力学稳定态的。在最后一部分的工作中,我们以具有“预组织效应”的环金属铂(Ⅱ)镊合体系为基础,在亚铜离子(Cu+)辅助下构筑了一类处于动力学陷阱状态的自络合型组装体系。通过研究分子结构参数与动力学稳定性的关联性,我们对其形成非平衡态的原因进行了深入分析。随后考虑到镊合体系中的π-π/Pt(Ⅱ)-Pt(Ⅱ)金属相互作用赋予了非平衡态组装体良好的红光/近红外光吸收特性,因此我们最后探究了铂金属(Ⅱ)基超分子组装体光热转换特性。
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