聚丙烯基活性碳纤维的制备工艺与结构性能研究

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碳纤维及其复合材料近年来受到广泛关注,应用于越来越多的行业。然而,由于碳纤维的制造工艺复杂,生产成本高,其在大规模应用中仍然受到限制。碳纤维的生产成本很大一部分在于前驱体的生产,以聚丙烯腈(PAN)基碳纤维为例,其生产成本一半以上用于制备PAN纤维。因此,若能开发出新的低成本的碳纤维前驱体,必然能极大地促进碳纤维产业的发展。聚丙烯(PP)含碳量高、成本低、易加工成型,是一种有前途的碳纤维前驱体。目前国外对聚丙烯基碳纤维已经有系统性的研究,正在推进产业化,但对我国存在技术封锁;尽管我国有几家实验室对PP基碳纤维的制备过程进行了初步探索,但研究得不够深入,关于PP纤维磺化、碳化和活化过程中结构与性能变化还存在一些疑点。为此,本文采用“磺化-碳化-活化”路线制备了低成本的PP基活性碳纤维,通过傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman)、X射线光电子能谱分析(XPS)等表征方法,研究了PP纤维在磺化、碳化、活化过程中结构的转变规律,探究了多个工艺条件对PP基活性碳纤维结构与性能的影响,为制备低成本活性碳纤维提供了必要的基础研究支撑。主要研究结论如下:1.通过浓硫酸磺化PP纤维,研究了磺化工艺对PP纤维结构和性能的影响。聚丙烯分子在浓硫酸作用下发生磺化和脱磺化反应,形成交联结构。磺化过程破坏了PP纤维的晶体结构,结晶度大幅降低,碳结构更加无序。随着磺化时间的增加,羟基和羧基先后出现在PP纤维表面,表明磺化过程中伴随着强氧化反应。磺化时间较短的纤维会在碳化后出现空心结构,中空结构会随着磺化时间的延长消失,说明磺化是一个由外向内的过程。提高温度可加快PP纤维的磺化反应速率,随着磺化温度的提高,PP纤维原有介晶结构的破坏程度加深,但有序碳的占比增加。2.通过高温碳化法处理磺化PP纤维,研究了碳化工艺对PP基碳纤维结构和性能的影响。随着碳化温度的升高,纤维直径逐渐缩小,表明非碳元素的去除与碳化处理温度密切相关。随着碳化温度的升高或碳化时间的延长,纤维的含碳量逐渐增大,孔隙体积逐渐增大,比表面积先增大后减小。碳化温度为800℃,碳化时间为1 h,PP基碳纤维的比表面积达到408.12 m~2/g,孔容为0.31 cm~3/g。该条件下制备的PP基碳纤维可以有效节约能源,同时又能保证较高的比表面积和孔容,适合实际生产环节。3.通过水蒸气活化法处理PP基碳纤维,研究了活化工艺对PP基活性碳纤维的影响。活化后PP基碳纤维表面出现明显的孔洞,说明活化能够产生新的孔隙,也可以扩大原有的孔隙。活化后纤维碳元素降低、氧元素含量增加,石墨化程度降低。PP基活性碳纤维的孔隙主要由微孔和中空组成。提高活化温度、延长活化时间和增加去离子水流量,在一定范围内均对PP基碳纤维孔隙结构的发展有利,其比表面积和孔容都是先增加,后趋于稳定。综合考虑产率和吸附效率,最佳活化工艺为活化温度800℃,活化时间2 h,去离子水流量3 m L/min,此时PP基活性碳纤维比表面积和孔隙体积分别可达633.78 m~2/g和0.87 cm~3/g。
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