纳米级羟基磷灰石对氧四环素和重金属的吸附行为与机制研究

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在近几十年里,四环素类抗生素被广泛地应用于畜牧业中的催长素和现代医疗业中的预防药物。在生产、使用以及废弃过程中,氧四环素(OTC)及其二次代谢产物会渗透到周围的水体和土壤中。之后,便会与金属离子形成络合污染物对人体健康和生态系统造成威胁。由于良好的溶解性和高效的持久力,传统的污水处理工艺需要耗费更多的时间和成本才能将二者的复合污染物从废水中去除。因此,本文主要目的是研制一种高效去除重金属和抗生素的绿色功能材料。纳米羟基磷灰石(Ca5(PO43OH,nHAP)属于二级金属矿物,已经被当作固化剂用于重金属的污染治理领域。基于金属离子和OTC之间的络合作用,nHAP是否具有同时治理重金属和OTC复合污染的潜力还未可知。本文不仅研究了外界因素(pH值、共存离子和温度)对nHAP吸附OTC的影响,而且探讨了OTC和金属离子之间的络合机制。同时,研究了nHAP对重金属离子和OTC的共同吸附行为和吸附机制。结果表明:pH值和金属离子对nHAP吸附OTC的过程具有调控作用。OTC的吸附容量在4种pH值下的排序大小为:pH 8.0>pH 10.0>pH 5.5>pH 3.0,说明OTC的电离种类对nHAP的亲和力大小为:OTC->OTC2->OTC±>OTC+。在pH 8.0时,nHAP对OTC的最大Freundlich参数Kf为139.38 mmol1-nLn/kg。当体系中存在金属离子时,OTC的分配系数(Kd)会增大,其作用强度为:Fe3+>Cu2+>Pb2+>Cd2+=Ca2+=Na+,这是因为金属离子通过架桥作用与OTC和nHAP反应生成了三元复合物。在OTC-Cu2+体系中,0.25 mmol/L的Cu2+显著地促进了OTC的吸附,同时0.25 mmol/L的OTC也稍微促进了Cu2+的吸附。在OTC-Pb2+体系中,0.25 mmol/L的Pb2+也可以显著促进OTC的吸附,相反地,0.25 mmol/L的OTC抑制了Pb2+的吸附,而0.1 mmol/L的OTC则促进了Pb2+的吸附。另外,OTC和Cd2+的吸附情况在二元体系中没有明显的变化,这与二者的络合常数偏小有关。最后,我们通过XPS、FTIR和XRD分析了nHAP、金属离子和OTC三者间的反应机理。与架桥作用相关的重金属离子、OTC分子中氮氧官能团和nAHP的羟基官能团共同参与了三元复合物的形成,对吸附过程中的促进现象起到决定性作用。同时,体系中的Pb2+引起nHAP的溶解-沉淀过程也是另外一种关键的吸附机理。
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