含硫添加剂对钴酸锂/人造石墨电池电化学性能的影响

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锂离子电池在高电压下的循环稳定性和高温存储性能是锂离子电池实现高电压、高比能以及高热稳定性的关键因素。电解液添加剂具有用量少、效果显著的特点,是目前提升锂离子电池高电压循环性能和高温存储性能的最为经济有效的方法。  本论文选取了五种具有不同官能团的含硫添加剂:DTD、1,3-PS、TMS、ES和TS,以LiCoO2作为正极材料,人造石墨AG为负极材料,对其高电压下的循环性能以及高温存储性能进行测试研究,分别分析了添加剂对正、负极电化学性能的影响,比较了不同含硫添加剂对锂离子电池电化学性能的改善作用,通过LSV、CV、EIS、SEM、TEM、XPS、DSC和ICP等分析表征技术,对电池循环容量衰减机理以及高温存储前后的容量损失机制进行了初步的研究。具体结果如下:  1.循环性能  全电池方面,LiCoO2/AG软包全电池测试表明添加剂DTD和1,3-PS对循环性能有利,而TMS、ES和TS三种添加剂的性能较差。  正极方面,LiCoO2/Li半电池测试结果表明DTD、TMS和1,3-PS三种添加剂对循环性能的提升较为明显,电池循环500圈后的容量保持率分别是88.36%、81.14%和71.87%,高于Ref组的67.43%,而ES和TS两种添加剂的性能较差,电池循环500圈后的容量保持率分别为9.18%和0.51%。SEM、TEM结果表明五种添加剂均参与成膜,但所形成的膜在形貌上差别较大,添加剂DTD、TMS和1,3-PS所形成的SEI膜比较薄且致密,ES所形成的SEI膜比较薄但不致密,TS生成的SEI膜比Ref组厚且疏松,其上有较多很深的裂纹。XPS结果表明五种含硫添加剂的分解产物不同,DTD所形成的SEI膜中含有ROSO2Li、Li2SO3和一些硫化物,1,3-PS和TS对应的SEI膜中的含硫化合物仅是一些硫化物,而TMS和ES所形成的SEI膜中的含硫化合物中均有Li2SO3和一些含硫化合物。EIS测试结果表明五种含硫添加剂所形成的SEI膜的稳定性不同,DTD、TMS和1,3-PS三种添加剂所形成的SEI膜比较稳定,随着充放电循环的进行,膜阻变得越来越小并且趋于稳定,而ES和TS所形成的SEI膜稳定性比较差,在后期明显增大。传荷阻抗方面,随着循环的进行,DTD、TMS和1,3-PS三种添加剂的Rct明显小于Ref组,而ES和TS两种添加剂的Rct则远远高于Ref组。  负极方面,通过对AG/Li半电池的研究表明五种含硫添加剂也都会参与AG表面的成膜,其中DTD和1,3-PS对负极的循环性能没有改善作用,而TMS、ES和TS则有不利的影响。  2.高温存储性能  LiCoO2/AG软包全电池85℃高温存储测试表明添加剂DTD和1,3-PS对高温存储性能有利,添加剂TMS作用不明显,而ES和TS有负影响。半电池存储结果表明正极和负极在高温存储过程中所发生的变化是不一样的。TEM和ICP结果表明LiCoO2正极在高温存储过程中表面SEI膜发生退化,电极/电解液界面崩塌,电极表面发生钴溶解,造成了其容量保持率和容量恢复率均降低,而AG负极在高温存储过程中只是发生脱锂和表面SEI的反应现象,材料结构并没有遭到破坏。含硫添加剂对LiCoO2/AG全电池高温存储性能的提升作用主要发生在LiCoO2正极上,而对AG的影响不明显,甚至TMS、ES和TS对AG高温存储不利。  综上所述,官能团中含有O=O=S--O-基团的添加剂DTD和1,3-PS对LiCoO2/AG全电池的高电压循环性能和高温存储性能均有利,含有O=O=S--基团的添加剂TMS的电化学性能稍逊于参比组,含有O=S--基团的添加剂ES和TS的电化学性能最差。本论文初步揭示了LiCoO2/AG全电池的循环容量衰减机理以及高温存储前后的容量损失机制,并且对寻找或合成有效的含硫添加剂具有一定的指导意义。
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