【摘 要】
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单分子磁体由于其在高密度信息存储、分子自旋电子学、量子计算等领域的潜在的应用,从而引起了人们的广泛关注。根据单分子磁体载体的类型可以分为离子型单分子磁体、自由基/
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单分子磁体由于其在高密度信息存储、分子自旋电子学、量子计算等领域的潜在的应用,从而引起了人们的广泛关注。根据单分子磁体载体的类型可以分为离子型单分子磁体、自由基/金属自由基型单分子磁体、纯有机物型单分子磁体,还有一类研究较多的是高核簇合物型的单分子磁体。一般而言,单分子磁体必须具备以下两个条件:1.存在明显的负各向异性;2.具有一个大的基态自旋。为了满足大基态自旋的要求,理性设计具有较高核数的簇合物是常见的一种方法。尽管目前有很多高核及超高核簇合物被报道,然而这些高核簇合物大多数都是通过一步法偶然合成得到的,可控的分步合成有优良特性的高核簇合物聚集体至今仍是配位组装化学中的一大挑战。利用具有潜在配位组装点的次级基元,通过条件响应,阶段性组装获得高核簇合物,首先需要系列具有潜在组装能力的前驱体。这些组装前躯体大多具有活性的配位组装点(如裸露的或弱配位的金属离子,未配位或者弱配位的配位原子等),这是其具备发生进一步组装的必要条件。本论文侧重于利用两种刚性多重双齿螯合配体及不同金属中心,合成了系列不同的具有进一步组装潜力的低核簇合物。这些低核簇基元配合物可能能做为构筑基元,并利用其簇基元上活性配位组装点,进一步组装合成,为后续理性构筑高核簇基配合物聚集体做前期准备。本论文中,我们利用3-(2-嘧啶基)-5-(苯酚基)-1H-1,2,4-三氮唑(mpt)、3-(2-嘧啶基)-5-(2-甲氧基苯酚基)-1H-1,2,4-二氮唑(mmpt)两种刚性多重双齿螯合配体,首先合成了六个稀土配合物。其中,配合物1为单核铈配合物,中心金属Ce(Ⅲ)采用的是九配位的反三棱柱配位几何构型,在这个配合物中,配体上未参与配位的嘧啶氮原子和相邻三氮唑上的氮原子能进一步与金属配位,是潜在的二级组装点:配合物2-4分别为四核镝配合物、四核钆配合物以及四核铒配合物,通过对他们的结构进行分析发现,金属原子之间是通过mpt/mmpt配体上的羟基氧和三氮唑上的N-N键及μ3-OH的氢氧根进行桥连,而且,配体上未参与配位的嘧啶氮原子和相邻三氮唑上的氮原子是潜在的配位点,能进一步与金属配位,是具有进一步组装潜力的前驱体。配合物5和6分别为六核镝、六核铒配合物。中心原子的桥连方式和配合物2-4的相同,配体上裸露的嘧啶氮原子和相邻三氮唑上的氮原子为可能能潜在的配位点,在合适的条件下能进一步与金属配位,是具有组装前驱体性质的低核簇合物。为探究具有组装性质的前驱体。我们用上述两个配体得到了Co(mpt)2Cl2 (7);Co(mpt)2·(H2O)2 (8);[Co(mpt)]n (9);[Co(NO2-mpt)(CH3OH)]n (10);[Co(mpt)(CH3CN)]n (11);[Co2(mpt)2(DMF)]n (12);[Co2(NO2-mpt)2(4,4-bpy)]n·CH3OH (13);[Co3(mpt)2Cl2]n (14);Co2(mmpt)2·H2O (15)九个钴配合物,并对其结构进行了分析并发现:配合物7、8为单核结构,配体中具有未参与配位的原子,是潜在的配位组装点,能作为组装前躯体。配合物9-13为一维链状结构的配合物,其中配合物9-12为以双核钴为基元,并通过配体酚羟基上的氧原子桥连两个相邻双核钴基元形成的一维链,而配合物13为双核钴基元,并通过酚羟基上的氧原子桥连另一个双核钴基元,形成一个四核钴基元,四核钴基元进一步通过4,4-bpy桥连形成一维链状结构。进一步分析发现,在这些配合物中,配体上未配位的氮原子,是潜在的二级组装配位点,具有进一步组装的可能。配合物14为三维结构,其以双核钴为基元,并通过配体酚羟基上的氧原子桥连相邻两个双核钴基元形成一维链,所形成的一维链中未参与配位的嘧啶氮原子和三氮唑氮原子进一步与CoCl2基元配位,形成三维结构,其组装过程及机制我们还在进一步的研究当中。此外,我们还合成了其他具有组装性质的不同金属的低核簇配合物16-20,他们均具有潜在的配位点,能进一步与金属配位,是具有组装性质的基元,为后续对二级组装的研究做准备。
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