由于结构独特、性质多样，由纳米材料和金属有机框架（metal-organicframework，简写为MOFs）材料构筑形成的新型复合材料（简写为NP@MOFs）近年来已成为无机功能材料研究的一个热点。作为一种新型多孔晶态材料，MOFs具有高的孔隙率、高的特殊表面积、高分散度以及结构可调等优点。当MOFs的这些结构特征与纳米材料独特的光、电、磁、催化等性质耦合时，不仅材料原有的性质会被明显改善，而且会被赋予新的功能。然而，作为一个新兴的研究领域，基于MOFs的复合纳米材料无论在设计合成还是功能开发方面都存在一些亟待解决的问题。例如，目前常用的合成方法（如浸泡-原位还原法、封装法、一锅煮法等）不能实现对NP@MOFs复合纳米材料结构的可控合成，这严重影响了对NP@MOFs复合纳米材料构效关系的研究。鉴于上述原因，本论文研究致力于发展出一种能够对NP@MOFs核壳型复合纳米材料的结构进行精确调控的合成方法，希望能够确定影响MOFs在纳米颗粒模板表面生长机制的关键因素;在此基础上，系统研究NP@MOFs复合纳米材料在光电响应、催化等方面的性质，以期阐明NP@MOFs复合纳米材料在上述应用中的构效关系。论文主要研究成果如下:　　1)提出了一种以金属氧化物(MO)纳米结构为自牺牲模板制备MO@MOFs核壳型异质纳米材料的普适方法。以ZnO纳米结构为模板，我们通过对反应温度、溶剂比例等实验参数的控制成功合成出ZnO@ZIF-8纳米棒（管）及其阵列，发现实现模板自牺牲过程中刻蚀速率和配位速率之间的匹配是获得具有核壳结构的NP@MOFs复合纳米材料的关键。此外，这种复合结构可将ZnO纳米棒阵列的光电性质与MOFs孔道的分子尺寸选择性有效的结合起来，因而对过氧化氢(H2O2)和抗坏血酸(AA)表现出分子尺寸相关的、截然不同的光电响应行为，而这一性质有望应用于具有分子尺寸识别功能的光电化学传感器。　　2)考察了MOFs壳层的结构稳定性对于NP@MOFs核壳型复合纳米材料生长机制与传感性能的影响。我们通过自牺牲模板法成功制备出分别以柔性MOFs（即ZIF-7）和刚性MOFs（即ZIF-71）为壳层的两种不同类型的ZnO@MOFs复合纳米材料（即ZnO@ZIF-7和ZnO@ZIF-71），发现柔性ZIF-7在ZnO纳米棒上的生长表现出内外双向生长的模式，而刚性ZIF-71在ZnO纳米棒上倾向于向外单向生长的模式。此外，ZnO@MOFs复合纳米材料的光电测试和ZIF-7单晶的介电测试结果表明，由于柔性ZIF-7框架的“开/关门”行为使得MOFs壳层对检测体系中的客体分子（空穴捕获剂）失去了尺寸限制的作用，因而ZnO@ZIF-7复合纳米结构表现出与ZnO@ZIF-71截然不同的光电化学响应。　　3)探讨了自牺牲模板的表面结构（即暴露晶面）对于NP@MOFs复合纳米材料结构的影响。我们通过ZnO纳米棒和配体对苯二甲酸之间的自牺牲反应得到了以ZnO纳米棒为干、片状Zn-MOFs为枝的ZnO/Zn-MOFs分级复合纳米结构，其中Zn-MOFs分枝与ZnO纳米棒表面（即{10(1)0}晶面）之间存在61°的夹角。通过对ZnO和Zn-MOF的晶体结构的深入分析，我们发现Zn-MOF在ZnO表面上这种独特的外延生长不仅与ZnO模板暴露的表面结构有关，还与两种晶体中存在的极性晶面有关。　　4)拓展了自牺牲模板法的应用范围。我们通过以Ti-MIL-125为自牺牲模板制备了多孔TiO2纳米盘结构，并将其应用于金属纳米催化剂的载体和光催化剂。通过两步光还原法得到了高分散于多孔TiO2上的亚纳米级的Pt@Rh核壳结构(0.90±0.27 nm)。由于Pt@Rh核壳结构的超小尺寸和Pt/Rh之间的协同效应，我们制备的Pt@Rh/p-TiO2对胺硼烷水解放氢表现出了超高的催化活性。