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钼(Mo)在现代海洋中含量较高(105nM)且相对保守,然而河流中Mo含量变化大,变化范围可以由小于1nM到几百nM,前人工作表明影响流域中Mo的因素是多样性的如富粘土及硫矿的河床、农业及工业、矿山排水等,在这些因素中是如何影响流域Mo的分布尚未清晰。Mo由流域向海洋输送的过程中,在河口区通常认为是保守的,但近些年发现其分布并不完全保守,那么Mo在迁移过程中是否存在水体向沉积物的富集。前人研究沉积物中Mo的富集机制提出多种看法,而未达成一致如:氧化环境下,锰氧化物吸附Mo,还原环境下Mo与硫化物结合或被有机物吸附进行富集(Adelson et al.,2001);也有学者认为Mo的富集过程中存在价态变化,与硫化物有机物结合(Vorlicek et al.,2004;Wang et al.,2011);也有学者发现氧化性水体与缺氧水体交换可加速水体中Mo向沉积物的富集(Florian etal.,2013)。 本文以流域到河口钼从水体到沉积物的迁移富集过程为研究内容,选取了九龙江流域及珠江流域为研究区域,探讨了Mo在流域中分布规律及影响因素;同时研究了九龙江河口、珠江河口溶解态、沉积物间隙水中Mo的分布规律,探讨了不同环境下(氧化环境、缺氧环境、红树林区域)沉积物中Mo的富集情况。研究这些过程有助于我们认清现代海洋钼生物地球化学循环,并且为古海洋Mo的研究提供依据。 主要结果如下: 九龙江流域Mo的含量整体较高(北溪上游37±38nM,北溪中下游21±14nM,西溪17±8.4nM,汇合区20±3.5nM),尤其是北溪上游,远高于世界河流平均值(8nM),Mo的含量与分布特征受到矿业的影响,在水库区Mo的分布存在时间差异,高生物量区,Mo还可被生物吸收而降低。珠江流域(西江4.5±1.7 nM,北江13.7±5.7nM,东江5.2±0.1 nM)含量与世界河流平均值(8 nM)相当,北江含量较东江、西江高,主要受到北江的矿业及工业影响。 河口区溶解态Mo基本保守,九龙江河口2月份有稍微偏离保守线及珠江口夏季底层有去除现象。在沉积物中Mo存在富集尤其是九龙江红树林区及珠江口上游缺氧区(Mo的富集因子:红树林为1-5;缺氧区为~1)。九龙江红树林区高TOC,Mn及其环境通常为还原环境,这些都可为影响Mo富集的因素;珠江口上游缺氧区Mo可与硫化物结合而富集在沉积物中,还发现水体中存在还原态Mo(V)(0.2-1.2 nM),即水体中Mo还可以还原态向沉积物富集;珠江口上游生物量高(高Chl-a:20μg/L、高浮游植物量、高细菌量)区,部分Mo可能为生物所吸收,或被一些有机物质吸附进而迁移到沉积物中。 河口区表层间隙水中Mo的含量(九龙江口:136-365 nM;珠江口:81-188nM)高于水体Mo含量(<105 nM)。间隙水中存在明显的氧化还原分层,Mo作为氧化还原敏感的元素,其变化规律如下:氧化条件下,Mo的值变化不大(九龙江口下游:200 nM;珠江口下游:150 nM);在次氧化的条件下,DO、NO3-被消耗,铁锰的氧化物被还原成溶解态的Fe2+、Mn2+,此时,被锰氧化物吸附的Mo被重新释放出米,出现Mo的高值(500 nM),这个高值的位置处于Mn(800μM)、Fe(1000μM)高值的中间;随着环境的进一步还原,生成大量NH4+(九龙江口:1200μM;珠江口:6000μM)。此时,推测已经出现硫化物,铁锰与硫化物结合生成固体,Mo则与硫形成一系列的化合物。 综上所述,流域中Mo存在较大空间差异性,这些差异性受到流域的特殊性影响。我们发现九龙江流域中溶解态Mo受到矿业的影响,在水库区Mo的分布存在时间差异,高生物量区,Mo还可被生物吸收而降低。珠江流域北江Mo则受到矿区及工业的影响,与其区域岩性关系不大。 Mo从流域输送到海洋的过程中,在河口区存在由水体向沉积物的富集,尤其是缺氧区及红树林区。缺氧区:Mo可与硫化物结合而富集在沉积物中,Mo还可以还原态向沉积物富集。红树林区:有机物含量高,Mn的含量高,都会使Mo在沉积物中大量富集。在不同的氧化条件下,间隙水中Mo分布规律不同,与铁锰密切相关。