我国碱金属、碱土金属(alkali and alkaline earth metals,AAEM)含量高的高碱低阶煤储量丰富。煤中高碱含量既能造成锅炉受热面结渣、玷污及气化炉腐蚀、结块等难题,对于燃烧、气化等反应也有着显著的催化作用,可降低严苛的生产条件、提高反应速率、增加目标物产率以及改变产物组成。以上现象的产生,源自煤中AAEM的不同赋存形态及其在煤转化过程中所起的作用。热解是低阶煤利用的重要方法、分级分质梯级利用技术的基础,也是燃烧、气化、直接液化等过程的起始和伴随反应。此外,热解还在很大程度上影响着煤中AAEM的变迁途径。因此,识别煤中AAEM的形态,揭示其在煤转化、尤其是在煤热解过程中的作用,明晰AAEM在实际生产过程中的迁移转化规律,探究AAEM对煤焦结构性质的影响,是减缓或消除设备玷污、腐蚀,强化AAEM催化作用的前提和基础。迄今,国内外对高碱低阶煤的热解开展了深入、细致的研究工作,然而,这些研究的实验工况与实际情形偏差较大、造成对AAEM在煤热解过程中形态变化的连续性认知不完整。论文采制中国最具代表性的高碱低阶煤新疆准东煤样为研究对象。通过筛选萃取试剂和完善操作流程优化了逐级萃取法,利用优化后的逐级萃取法对准东煤中不同形态的AAEM进行分离,借助电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线衍射(XRD)和能谱分析(EDS)探究不同形态AAEM的含量以及可能组成,并利用热重和动力学模型对AAEM不同形态的催化效应进行量化;搭建了与实际工况类似的气流床反应器,利用该反应器对准东煤进行渐次升温的热解实验,制取渐次升高热解温度下的系列热解半焦样,并采用包括ICP-OES、XRD和EDS在内的多种近现代分析仪器研究高碱低阶煤在高温气流床热解过程中不同形态AAEM的含量分布和形态变化,并借助FactSage热力学软件探究AAEM的变迁机制;使用XRD和拉曼光谱(Raman)技术研究AAEM参与下煤焦微观结构的改变,运用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)及X射线光电子能谱分析(XPS)探究煤焦表面化学的演化。论文研究得到主要结果有:(1)AAEM在南露天煤(NLT)和五彩湾煤(WCW)两种准东煤中的赋存形态类似,水溶型AAEM主要是由Na的化合物构成,其主要成分为NaCl。酸溶型AAEM含量较高,主要是由Mg、Ca的硫酸盐组成。不溶型AAEM是由大量的Na、K和少量Ca的硅酸盐和硅铝酸盐组成。而离子交换型AAEM含量低于其他三种形式,以Na和Ca为主。AAEM对于煤的气化反应有着显著的催化作用。采用水洗的方法除去NLT煤和WCW煤中水溶型AAEM,两种煤样进行气化反应所需的活化能分别增加了7.679 kJ·mol-1和4.035 kJ·mol-1;当离子交换型AAEM被NH4Cl溶液从两种水洗煤中萃取去除后,两种煤样进行气化反应所需的活化能分别上升了 5.117 kJ·mol-1和1.400 kJ·mol-1;最后利用HCl溶液萃取除去NH4Cl洗煤中的酸溶型AAEM,两种处理后的煤样进行气化反应所需的活化能分别增长了 2.002 kJ·mol-1和0.537 kJ·mol-1。结合不同形态的AAEM在煤中含量分布及其催化效应可以发现,水溶型AAEM具有较高的含量和良好的催化性能,虽然离子交换型AAEM的含量较低,但其催化效果显著,酸溶型AAEM的含量较高,但其催化性能较弱,构成不溶型AAEM的物质大多性质稳定,其催化性能可以忽略不计。(2)南露天煤热解过程中,水溶型Na和离子交换型Na含量降低、进而造成了煤中Na的总含量下降,K变化不明显,酸溶型Mg和Ca向不溶形态转变,导致Mg和Ca在煤焦中富集。一些水溶型AAEM受热挥发变成气态,从煤焦中释放。部分酸溶型AAEM在高温下分解,分解后的产物与Si02或/和A1203发生反应,形成不溶型硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐等。随着热解过程的进行,焦样表面变得粗糙,表面布满裂纹和孔洞。同时,当热解温度超过700℃时,焦样表面的Na、K、Mg和Ca的含量逐渐增加,且Si和A1的含量与热解温度成正比。高碱低阶煤热解过程中AAEM连续变迁的机制是,热解初期,水溶型AAEM被受热蒸发的孔隙水带至煤焦的表面;随着热解温度的升高,部分水溶型AAEM从煤焦表面释放出来;一些分散嵌布的矿物在挥发分和热解气体的推动下,通过裂纹和孔洞到达了煤焦表面。炭基质在高温下与AAEM发生炭热反应,抑制了AAEM的释放,导致了 AAEM在煤焦表面富集。(3)随着热解温度升高,煤焦结构中的小环体系(3～5环)向着大环体系(≥6环)转变,导致碳的基本晶格单元尺寸增大。与此同时,煤焦中芳环的缩聚和再结合使得基本晶格单元的堆砌高度先降低后增加。当热解温度低于1000℃时,随热解温度升高,煤焦中石墨含量下降,微晶的层片间距随着温度的升高仅有微小变化;当温度继续升高,煤焦中的石墨含量增加,微晶的层片间距急剧减小,在1500℃时降低到0.3466 nm,这表明煤焦石墨化程度的增加,以及煤焦的微晶结构向着石墨结构转变。有机态或离子交换态的AAEM主要与煤焦中的含氧官能团相连,且它们之间的化学键不稳定,在高温下容易断裂。同时,C-H/C-C/C=C基团含量随着热解温度的升高而增加,C-O基团含量随着热解温度的升高而降低。随着热解过程的进行,煤焦表面的烃基越来越多,而暴露在煤焦表面的含氧官能团则越来越少。