聚丙烯本体熔融/表面接枝聚己内酯的研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Ling_cheng
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聚己内酯是一种人工合成的可生物降解的聚合物,它不但具有优良的生物相容性、药物通透性,而且和许多高分子材料具有良好的相容性。本论文主要研究聚己内酯对通用的高分子材料进行改性,研究内容主要分为以下几个部分:聚丙烯熔融接枝聚己内酯;聚丙烯膜表面接枝聚己内酯;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜表面接枝聚己内酯。 1.聚丙烯由于不带有极性的基团,和很多极性高分子材料的相容性差,而聚己内酯则和许多高分子材料具有良好的相容性。关于聚丙烯接枝聚己内酯的研究目前不多,在仅有的研究中均存在一些不足,或是方法繁琐、复杂,或是采用的原料不易获得。本论文中,以ε-己内酯作为接枝聚合的单体,采用熔融接枝的方法制备了聚丙烯接枝聚己内酯共聚物(PP-g-PCL)。此方法的优势明显:反应体系简单,没有引入任何催化剂,便于实施工业化。经红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)分析,证明了PP-g-PCL的结构;采用红外光谱法测定接枝率。研究表明,接枝率随着单体浓度的增加、反应时间的延长以及反应温度的升高而增加;通过对反应规律的研究,最终得出反应温度为230℃,反应时间为1小时是接枝反应的最佳条件。X-射线衍射结果证明,接枝到聚丙烯上的聚己内酯没有结晶,也没有改变聚丙烯的晶体结构。对接枝聚合物进行热失重分析表明,聚己内酯的引入并没有降低聚丙烯的使用温度。这些均说明接枝反应对基体PP的性能没有明显的影响。 2.在固体基材表面接枝聚合物,形成聚合物刷或聚合物薄膜,是目前材料功能化研究领域的一个热点,无论在理论研究,还是在应用研究方面都有重要的意义;尤其是在固体基材表面涂覆具有生物相容性和/或生物可降解性的高分子材料,在药物缓释器件、生物微芯片的制造和应用研究中,引起人们极大的兴趣。但是目前这些研究主要集中在硅、金、银等基材表面,在有机高分子的表面研究的还比较少,而这些研究均具有其广阔的应用前景。本论文以此思想为指导,将紫外光辐照引发改性与表面引发开环聚合相结合,研究了在聚丙烯膜(PP)以及聚酯膜(PET)表面接枝聚己内酯,并对接枝膜的表面形态进行了深入研究。这部分的工作如下:1)以异丙醇铝为引发剂,在较温和的实验条件下(20℃)采用顺序两步法和一步法对双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜接枝聚己内酯进行了研究。通过表面衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)、x-射线光电子能谱(XPS)以及水接触角对接枝反应的发生进行了证实。通过对比认为,采用一步法接枝效果优于序列两步法。通过用扫描电子显微镜(SEM)观察接枝膜表面的形貌,发现接枝的聚己内酯比较均匀地覆盖在BOPP膜的表面,其中采用一步法可以得到比较平坦的接枝层。 2)以异丙醇铝为引发剂,在20℃时采用一步法研究了聚丙烯延流(CPP)膜接枝聚己内酯。考察了不同单体/引发剂的摩尔比对接枝聚合反应的影响,发现在单体/引发剂的摩尔比比较小时,接枝效果最好。ATR-FTIR、XPS等分析方法证明,以CPP作为基材,接枝效果要优于BOPP,这与PP膜的微观结构直接相关。 3)以辛酸亚锡为引发剂,研究了在BOPP膜表面接枝聚己内酯。接枝反应分两步进行:首先在接枝膜表面上引入引发剂官能团,然后再加入单体己内酯实施开环聚合。由引发剂辛酸亚锡的引发性质,决定了接枝聚合反应的温度比较高(100℃)。接枝膜的结构用ATR-FTIR、XPS进行表征,并加以证实。XPS证明,反应4h以后,PCL基本覆盖在BOPP膜的表面,而且在接枝反应的过程中,接枝膜表面Sn(锡)元素的含量基本保持不变。经过HCl处理后,Sn元素含量从0.87%降到0.21%。但是在SEM下观察接枝膜的表面形态,球形粒子的形状基本保持不变。由此说明反应过程中,-OSn(Oct)始终键接在聚合物链上,并处于聚合链的末端。结合模型化合物实验,证明-OSn(Oct)基团是真正的反应活性中心,故Sn(Oct)2引发己内酯开环聚合遵循的是“配位-插入”机理,与文献报道相一致。SEM和原子力显微镜(AFM)的观察分析证明,接枝在BOPP膜表面的聚己内酯分为两层,并且都基本上呈球形粒子。采用不同的溶剂(四氢呋喃,正己烷)对接枝膜进行处理,可以调控接枝膜的表面形貌,说明在接枝膜表面的聚己内酯球形粒子没有交联。 4)以辛酸亚锡为引发剂,对在PET膜表面接枝聚己内酯进行了初步研究。研究采用两种体系,即顺序两步法体系和引入苯甲醇作为共引发剂的一步法聚合体系。结果表明,在顺序两步法聚合体系中,接枝率不随反应时间的增长而发生变化;AFM观察结果显示,PCL在PET表面接枝的厚度大约是86nm。采用苯甲醇作为共引发剂的一步法聚合体系,可以很好地控制己内酯开环接枝聚合,接枝率随着反应时间的增加而线性增加,并且基本与体系中所生成均聚物的分子量成正比。SEM分析表明,采用该种反应体系可以在PET膜表面形成均匀的聚己内酯层。
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