NbSi2硅化物以其高熔点、高强度和适中的密度等特点被认为是新一代高温结构材料的候选者,能够应用于航天航空发动机涡轮叶片、热障涂层和工业燃烧炉等各个工业领域。然而,最近的文献表明,较差的高温抗氧化性能制约了它的工业应用,且NbSi2氧化的内部机制还不甚清楚。之前的实验研究表明,Ti、Zr和Hf等合金元素能够形成化学性质稳定的氧化产物,可改善Nb-Si基合金的抗氧化性能。因此,合金化方法成为提高NbSi2抗氧化能力的一种重要的手段。本文采用基于密度泛函理论第一性原理方法,首先研究了 NbSi2的四种晶体结构(C40、C11b、C54和C49)的结构稳定性、力学性质、热力学性质和电子性质,比较了这四种晶体结构的结构稳定性和各种性能的差异,并从电子结构角度阐明了其差异的本质原因。接下来,重点研究了 C40-NbSi2的氧化机制,主要考虑了氧原子在NbSi2(001)表面上的吸附性质和氧原子在体相NbSi2晶体中的扩散路径及占位机制,并分析了氧原子与其周围原子的相互作用。在此基础上,研究了合金元素Ti、Zr和Hf在NbSi2晶体中的稳定性占位以及对NbSi2抗氧化性能的影响。本文的主要研究成果如下:(1)根据计算的形成焓和声子谱可知,四种NbSi2晶体结构体系在基态下均是热力学和动力学稳定的;且C54-NbSi2的形成焓最低,表明它在四种结构体系中是最稳定的相。计算的弹性常数表明这四种NbSi2结构均是力学稳定的,且C54结构的力学性质要优于其它三种结构。利用三种计算模型计算了各NbSi2结构体系的弹性各向异性,结果表明,C54和C40结构拥有较好的弹性各向同性,可以更好的抵御微裂纹的产生。从能带结构、态密度、布居数和差分电荷密度等电子结构性质分析可知,四种NbSi2结构体系均表现为金属性质,NbSi2结构中存在的化学键主要是Nb-Si键和Si-Si共价键,它们对NbSi2晶体的结构稳定性和力学性质起着至关重要的作用。(2)利用半经验公式计算得到的C54-NbSi2熔点为1986 K,稍低于C40结构的熔点,而高于C11b和C49结构的熔点。计算的C54-NbSi2在高温下的德拜温度和热容分别为547.8 K和142.7 J/(mol·K),均大于其它三种结构的德拜温度和热容,表明C54结构的热稳定性优于其它三种结构。四种NbSi2结构的热力学性质差异主要是源于Nb原子和Si原子在不同温度下的振动对其体系整体贡献的差异。(3)对于(2×2)NbSi2(001)表面模型,通过计算不同原子层数的表面能,发现不同原子层的表面能差异很小。计算的吸附能表明,氧原子吸附在Nb原子与Si原子之间的桥位位置时最稳定。氧原子在5种不同的吸附位置的稳定性强弱顺序可表述为:Bri-1>Bri-2>Hol>Top-2>Top-1。氧原子在各吸附体系中与周围原子形成的化学键主要是Nb-O键和Si-0键,且它们的强度出现明显的差异。(4)根据计算的氧掺杂形成能可知,氧原子在NbSi2体相中优先占据四面体间隙TI-2位置,而在4种间隙位置的稳定性强弱顺序为:TI-2>TI-1>OI-2>OI-1。相比于扩散路径1而言,氧原子倾向于沿着AB原子层之间的路径2进行扩散。氧原子在各间隙位置上主要与周围的原子形成Si-O键和Nb-O键,且以Si-O键为主导化学键。由计算的键参数得出,Si-0键与Nb-O键的强度呈现此消彼长的趋势。(5)我们进一步计算了三种合金元素Ti、Zr和Hf对NbSi2抗氧化性能的影响,研究结果表明,这三种合金元素更倾向于占据NbSi2晶体中的Nb原子位置,且是热力学和动力学稳定存在的。基于计算的氧掺杂形成能,我们发现Ti对改善NbSi2抗氧化性能的效果最好,Zr元素次之,Hf元素最差。合金元素改善NbSi2抗氧化性能主要是源于形成了 TM-O键和改变了氧原子周围的成键情况。