自组装单分子膜（Self-assembled Monolayers，简称SAMs）是利用分子在固体表面上自发吸附形成的高度有序的分子聚集体，是近三十年发展起来的一种新型有机单分子膜。由于SAMs具有良好的稳定性以及制备简单等特点，使其在电子转移动力学、膜的渗透性、表面科学等理论研究中受到了广泛关注，并在生物仿生学、化学传感器、非线性光学器件、分子主客体识别等应用领域展现出其应用前景。氧化还原基团修饰的硫醇分子在金电极表面的SAMs是研究电子转移，尤其是研究氧化还原中心与电极表面之间长程电子转移的理想模型，其中二茂铁硫醇自组装单分子膜是较常用的一种。本文主要运用电化学方法研究了单组份以及双组份二茂铁硫醇SAMs中的非均一性问题、二茂铁硫醇SAMs中分子间作用力与微环境的关系，以及二茂铁硫醇SAMs中分子分布的表面识别等内容。主要研究内容如下：1、研究了11-二茂铁基十一烷基-1-硫醇分子在金电极表面形成的单组份自组装单分子膜（FcC11S-Au SAMs）的电化学行为，发现其循环伏安（CV）曲线中出现两对叠加的氧化还原峰，说明FcC11S-Au单组份SAMs中存在两种11-二茂铁基十一烷基-1-硫醇（FcC11S-）分布区域。选用有机小分子硝基苯（NB）或短链醇类分子辛醇（C8OH）作为干扰物，进一步研究自组装膜中两种FcC11S-区域的电化学行为。研究表明：低电位处的峰其峰形随着有机小分子的加入明显变高、变窄，说明在此区间FcC11S-分子间排斥力减小，对应FcC11S-Au SAMs中疏松排列的FcC11S-区域；而高电位处的峰其峰形不受电解质中有机分子的加入或浓度变化的影响，对应紧密排列的FcC11S-区域。基于两种区域中FcC11S-分子间作用力随有机小分子的加入产生的不同响应，可以得到每种区域中分子的分布信息。2、二茂铁硫醇自组装单分子膜是研究氧化还原中心到电极表面的长程电子转移常用模型之一。为了减弱相邻的二茂铁硫醇分子间电子传递对二茂铁基团与电极之间电子转移测量的影响，常采用降低混合SAMs中二茂铁硫醇分子表面覆盖度（ΓFc）的方法进行解决，目的是利用硫醇的表面分散作用，减小二茂铁硫醇分子之间的相互作用力。在制备二茂铁硫醇/硫醇混合SAMs的方法中，置换法和共吸附法是比较具有代表性的两种。本文研究了十一烷基硫醇（C11SH）分子与FcC11S-Au SAMs中FcC11S-分子的置换反应动力学，并通过置换法制备了一系列具有不同FcC11S-表面覆盖度的FcC11S-/C11S-Au SAMs。实验发现，通过置换反应或者共吸附反应，均能得到FcC11S-表面覆盖度较低、具有“理想”单峰CV曲线的FcC11S-/C11S-Au SAMs。然而通过比较两种体系的峰形和峰电位，发现上述两种方法制备的自组装膜中FcC11S-的分布存在差别：置换法得到的混合SAMs电极的峰较宽且标准电位较高，说明FcC11S-分子间作用力较大，FcC11S-呈“簇状”分布；而共吸附法得到的混合SAMs电极的峰较窄且标准电位较低，说明FcC11S-分子间作用力较小，FcC11S-分子呈“分散”分布。3、瓜环分子CB[7]是一种良好的主体分子，能够与二茂铁硫醇自组装膜中的二茂铁基团（Fc）结合形成主客体包结配合物。当Fc与CB[7]形成配合物后，Fc所处的微环境会发生变化，导致其电化学信号发生变化，如峰变窄和变高、标准电位升高等。实验发现，CB[7]与Fc的结合取决于二茂铁硫醇分子在自组装膜中的分布状况:CB[7]更倾向于同二茂铁硫醇表面覆盖度（ΓFc）较低的区域中的Fc结合，原因是在这些区域中二茂铁硫醇分子呈分散分布，CB[7]与Fc的结合受到的空间位阻较小；相反地，在ΓFc较高的区域中，CB[7]分子较难与Fc结合。基于这一现象，本文利用CB[7]作为“探针”分子对一系列FcC11S-/C8S-Au SAMs中二茂铁硫醇的表面分布进行了识别。4、二茂铁硫醇修饰过的金电极表面具有疏水性，因此能在其表面吸附硝基苯（NB）非极性有机薄层。基于这一现象，利用薄层电化学（TLEC）法，研究了一系列具有不同二茂铁硫醇表面覆盖度（ΓFc）的FcC11S-/C11S-Au SAMs在有机相中的电化学信号，并与水相中的电化学行为进行比较，分析了不同微环境下FcC11S-分子间作用力的变化；研究了FcC11S-/C11S-Au SAMs在NB有机薄层中的离子对效应；进一步研究了FcC11S-/C11S-Au SAMs从水相中转移到有机相中时电子转移速率常数（k），重组能（λ）等值的变化，分析了微环境变化对自组装单分子膜中长程电子转移动力学的影响。