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随着储能需求的不断增长，钠离子电池作为一类有潜力的廉价能源储存体系开始受到越来越大的关注。为了使钠离子电池在能量密度上具有更强的竞争力，就必须发展具有较高电压的正极材料。正极材料主要可以分为两大类，即氧化物型和聚阴离子型。其中，P2型层状Na-Ni-Mn-O体系和混合聚阴离子型Na4Fe3(PO4)2(P2O7)体系分别在两大类材料中具有相对较高的放电电压。然而，若要使这两类材料体系发挥出较好的电化学性能，仍有许多问题亟待解决。P2型Na-Ni-Mn-O体系材料面临的主要问题是放电电压和放电容量在循环过程中都会出现快速的衰减。如果这一问题无法解决，其将严重阻碍该体系发展成为一类有竞争力的钠离子电池正极材料体系。混合聚阴离子型Na4Fe3(PO4)2(P2O7)体系由于结构相对复杂，且两种聚阴离子基团在材料合成过程中容易发生混合不均匀而导致杂相生成，因此仍需要发展新的合成方法来提高相纯度和电化学性能。此外，其充放电过程的电化学机理也需要深入研究。针对以上问题，本论文主要从合成和结构优化、电化学性能以及充放电机理等方面入手对P2型Na-Ni-Mn-O体系和混合聚阴离子型Na4Fe3(PO4)2(P2O7)体系开展系统的研究工作。 本文首先采用高温固相法合成了一系列Zn2+掺杂的P2型Na0.66Ni0.33-xZnxMn0.67O2(x=0，0.07，0.14)材料。进而利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、磁性分析(SQUID)、充放电测试等技术手段对材料的结构、形貌和电化学性能进行了分析。XRD测试结果表明，Zn2+掺杂后材料P2型结构（六方晶系，空间群P63/mmc）保持不变，表明Zn2+成功掺入了P2型Na-Ni-Mn-O体系的晶格之中，XPS和SQUID分析表明，Zn2+掺杂没有显著改变材料中镍和锰的价态。SEM研究表明，Zn2+掺杂对材料颗粒尺寸的影响可以忽略。Na0.66Ni0.33-xZnxMn0.67O2(x=0，0.07，0.14)系列材料的颗粒尺寸都在1-3μm范围内。电化学测试结果显示，当充电截止电压上限设置较高(＞4.1 V)时，Na0.66Ni0.33Mn0.67O2遭遇了快速的容量和电压衰减。相比之下，在Na-Ni-Mn-O体系中引入Zn2+离子能够显著地提高材料的容量和电压保持率。在3.0-4.0 V电压范围内，Zn2+掺杂后材料的充放电曲线变得更加平滑，表明Zn2+掺杂有效抑制了钠离子嵌入/脱出过程中发生的Na+/空位有序重排效应。循环过程中4.0V以上充放电电压平台的容量衰减明显减小，表明材料发生P2-O2相变的可逆性提高。Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2在12 mAg-1电流密度下的首圈放电容量为132 mAh g-1，平均放电电压为3.6 V，30圈后的容量保持率为89％。当以12mAg-1电流密度循环并扩大电压范围至2.0-4.4 V进行循环时，Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2的首圈放电容量可以高达143 mAh g-1。 为了进一步深入分析Zn2+掺杂提升P2型Na-Ni-Mn-O体系材料电化学性能的作用机理，本文采用原位X射线衍射(XRD)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)、透射电子显微镜(TEM)、固体核磁(SSNMR)、恒电流间歇滴定法（GITT）、电化学阻抗谱(EIS)等技术手段和方法对Na0.66Ni0.33-xZnxMn0.67O2系列材料进行了研究。原位XRD结果显示，在循环过程中Na0.66Ni0.33Mn0.67O2的结构发生了扭曲，使得材料从六方P2型相转变成正交P2型相，因此导致了容量和电压的快速衰减。Zn2+掺杂后，Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2在循环过程中可以发生从P2型到O2型的相变且该相变过程的可逆性较高，因此该材料具有较好的电压和容量保持率。XAFS谱的结果显示，Na0.66Ni0.33Mn067O2和Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2的绝大部分容量由Ni4+/Ni3+/Ni2+氧化还原电对提供，而锰离子价态不变，主要起稳定材料结构的作用。充放电过程中，Zn2+掺杂降低了Na-Ni-Mn-O体系材料结构中Ni-O八面体的扭曲程度并提高了扭曲的可逆性。HRTEM结果显示，Na0.66Ni0.33Mn0.67O2在循环15圈后晶格条纹发生了明显变化，表明材料在循环过程中发生了相变。相比之下，Na0.66Ni0.26Zn0.07 Mn0.67O2的对称性和晶格条纹没有明显变化，表明其结构在充放电过程中具有较好的可逆性。固体核磁测试结果显示，与Na0.66Ni026Zn007Mn067O2相比，在完全充电态时Na0.66Ni0.33Mn0.67O2结构中会有更多的镍离子从过渡金属层中的八面体位迁移至钠层中的四面体位。随着循环的进行，Na0.66Ni0.33Mn0.67O2中Nae位和Naf位的钠离子含量都会逐渐减少，但Nae位减少的程度大于Naf位。相比之下，在Na0.66N i0.26Zn0.07Mn0.67O2中，Nae位和Naf位在循环过程中都保持了相对较好的嵌入/脱出可逆性。GITT测试结果显示，Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2的钠离子扩散系数总体上大于Na0.66Ni0.33Mn0.67O2的扩散系数，表明Zn2+掺杂后材料结构稳定性增强有利于提高钠离子的迁移能力。EIS分析表明，循环后Zn2+掺杂材料Na0.66Ni0.33-xZnxMn0.67O2的传荷阻抗小于Na0.66Ni0.33Mn0.67O2。 本文采用溶胶-凝胶法合成了碳包覆的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)纳米复合物。XRD分析结果表明，500℃所合成的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)材料属于正交结构，空间群为Pn21a。合成温度超过600℃以上会使得Na4Fe3(PO4)2(P2O7)分解为NaFePO4和Na2FeP2O7。SEM分析结果显示，Na4Fe3(PO4)2(P2O7)颗粒尺寸小且分布较均匀，大多数颗粒的粒径范围在100-150nm之间。TEM图中可以观察到颗粒表面包覆着较均匀的碳层，厚度为7-9nm。电化学测试结果显示，在1/20C倍率下Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C的首圈放电容量为110 mAh g-1，放电电压接近3.2 V。该材料具有较好的长期循环稳定性，在0.5C倍率下循环300圈后容量保持率为89％。非原位和原位XRD结果显示，Na4Fe3(PO4)2(P2O7)的钠嵌入/脱出过程是一个单相过程。整个过程中材料的体积变化约为4.42％。通过固体NMR技术可以从实验上观察到Na4Fe3(PO4)2(P2O7)中有四个钠位，在充电过程中Na3（五配位）和Na1（六配位）首先脱出，随后是Na4（六配位）脱出，而Na2（七配位）几乎没有参与反应。这些结果表明钠离子遵循配位数越小越先脱出的规律。