论文部分内容阅读
为了实现在温和条件下对烃类有机化合物的分子氧氧化,人类对天然高分子催化剂——细胞色素C、细胞色素P-450等酶的结构与催化性能进行了研究,在此基础上合成了多种具有催化氧化功能的卟啉、类卟啉金属配合物及其高分子金属配合物。该论文在本研究小组研究具有活化分子氧功能高分子类卟啉金属配合物的基础上、试图制备集冠醚、Salen型希夫碱于一体的新型高分子类卟啉金属配合物,并研究其模拟酶催化功能。首先对Salen希夫碱金属配合物合成及其催化性能的最新研究情况进行了综述;详细总结了类卟啉-冠醚金属配合物的催化氧化性能,说明冠醚环的作用是:除增加分子的空间位阻外,由亚乙基构筑的外层疏水性和内层多个氧杂原子排列的有序性都有利于分子氧进入配位圈而形成稳定的双氧加合物,从而活化了分子氧,有利于提高金属配合物的催化性能。第二,以缩聚法首次合成了冠醚钠-Salen希夫碱钴异双金属缩聚配合物(Sa1Co-2NaCrown)、冠醚钠-Salen希夫碱锰异金属缩聚配合物(Sa1Mn2NaCrown)及不含过渡金属离子中心的钠离子聚单金属配合物(Sa12NaCrown)。并对该类金属配合物及相应的聚合物进行了FT-IR、SEM、元素分析、TG-DTA和XPS分析。该异双金属缩聚配合物在一个单体中包含有一个催化活性中心和二个修饰活性中心,将该含双活性中心的高分子复合催化剂应用于催化分子氧氧化反应。当催化分子氧氧化环己烯时,反应主要发生在烯丙基碳原子上,产物主要为2-环己烯-1-醇(-OH),2-环己烯-1-酮(C=O),其中2-环己烯-1-酮(C=O)的选择性为72%。在分子氧氧化a-甲基苯乙烯、脂肪族链端烯烃有一定催化活性;对分子氧氧化异丙苯有一定催化活性,氧化主要产物为2-苯基-2-丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(CHP)。第三,以缩聚法首次合成了冠醚铜-Salen希夫碱铜缩聚配合物Sa1Cu15C5-Cu18C6,对该类金属配合物及相应的聚合物进行了FT-IR、SEM、TG-DTA和XPS分析。以分子氧作为氧源,考察冠醚铜-Salen希夫碱铜缩聚配合物Sa1Cu15C5-Cu18C6的催化氧化异丙苯活性,发现异丙苯氧化反应发生在a-碳上,氧化产物主要为2-苯基-2-丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(CHP),在100℃时的转化数达到17.4×10~5,主要产物2-苯基-2-丙醇(PP)的选择性达到68%。。考察了各种因素的影响,探讨了反应机理,认为是自由基反应历程。第四,首次以共聚方法合成了冠醚钠-Salen希夫碱钴共聚配合物(Sa1Co-NaB18C6),分别对该类金属配合物及相应的聚合物进行了FT-IR、SEM、TG-DTA和XPS分析。考察了该配合物催化活性,发现在催化分子氧氧化环己烯时,反应主要发生在烯丙基碳原子上,转化率达89%,产物主要为2-环己烯-1-醇(-OH)和2-环己烯-1-酮(C=O),其中2-环己烯-1-酮(C=O)的选择性达66%。在催化氧化a-甲基苯乙烯时转化率达60%,总选择性为81%;1-癸烯的转化率达40%,环氧化物的选择性达65%;对1-辛烯也有一定的催化活性。催化剂经重复使用五次仍具有较高的催化活性。