SnO2和SnO2基纳米材料的制备、表征和磁性的研究

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随着自旋相关现象的发展及其极具潜在的应用性,自旋电子学的研究正如火如荼的展开。在相关自旋电子学与电子自旋器件研究系统中,磁性半导体被认为是下一代利用电子的自旋自由度制成微电子器件的主要材料,其中最受瞩目的为稀磁半导体,它是将磁性过渡族金属离子替代半导体中的非磁性离子,使其具有铁磁性。目前磁性半导体研究中存在几大问题:(1)材料的居里温度低于室温;(2)铁磁性来源的理论不确定。目前主要存在两种观点:一种为由载流子诱导的铁磁交换耦合,如RKKY、双交换作用。另一种是与样品中的缺陷有关的束缚磁极化子模型。因此深入探讨稀磁半导体中的铁磁性来源至关重要。近期有人发现未掺杂的半导体中存在室温铁磁性,此类铁磁性被称为“d0铁磁性”。这一发现颠覆了之前的观点,使研究者重新思考掺杂元素对半导体的磁性是否真正起到调制的作用。到目前为止,d0铁磁性产生的机制还未确定,因此我们有必要对d0铁磁性来源及掺杂元素对半导体磁性的作用作进一步的研究。本论文采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积法和碳热还原法分别制备了Sn02及Sn02基纳米材料,对材料的制备工艺、形貌及光学、磁学特性进行了系统研究,探讨了铁磁性的真正来源。主要结果如下:A.V掺杂Sn02薄膜系统采用溶胶-凝胶法和旋涂技术,有效的控制实验条件,制备了均匀、无龟裂Sn1-xVxO2薄膜样品,对其铁磁性来源进行了深入系统的研究。结论如下:1)所有Sn1-xVxO2薄膜样品呈现金红石相结构。随掺杂量的增加,晶粒粒径减小,表明V离子的掺杂抑制了晶粒的生长;晶格常数随掺杂量的增大呈减小的趋势,说明V离子进入到SnO2晶格中。结合XPS结果得出:V离子以V4+形式取代了晶格中Sn4+的位置,形成了Sn1-xVxO2固溶体。2)得到具有室温铁磁性的Sn1-xVxO2薄膜样品。通过对XRD, XPS和SEM的测试结果,及log R与T1/2的非线性关系分析排除了样品中V氧化物和V团簇的存在,确定样品的磁性是内禀的。在不同V掺杂量的样品中,每V4+磁矩随掺杂量的增加而减小。对这种现象的解释为:随V掺杂量的增加,近邻V4+和O2-之间形成V4+—O2-—V4+,发生反铁磁的超交换相互作用的几率增加,导致每V磁矩的减小。3)电性测量表明Sn1-xVxO2薄膜样品中的载流子浓度随V掺杂量的增加而减小,但载流子浓度较小,最大为1016Ω·cm量级,不符合需要高浓度的载流子的RKKY模型,因此磁性来源不能用RKKY模型解释。4)第一次通过锡蒸气环境下的退火实验来增加样品中锡间隙浓度,研究锡间隙对样品的铁磁性的影响。得出锡间隙对磁性没有贡献的结论。5)发现样品在真空环境下的退火可以诱导铁磁性,而在氧气中的退火使铁磁性减弱或消失,由此证明氧空位对Sn1-xVxO2系统的铁磁性有着重要的影响。因此,以氧空位为媒介的束缚磁极化子模型适用于解释Sn1-xVxO2系统的磁性来源。B.准一维SnO2纳米材料系统采用金催化剂辅助的化学气相沉积法制备了准一维SnO2纳米材料,首次系统地研究了反应温度、反应气体O2流量、载气Ar流量、催化剂Au层的厚度及衬底材料对产物形貌、结构和磁性的影响,深入探讨了d0铁磁性的来源。得到以下结论:1)反应温度对产物形貌有直接的影响。随温度升高,形貌由纳米棒变成纳米线,线径随温度的升高而增大。生成纳米线的最低温度为700℃。所有样品均具有室温铁磁性,磁性随温度的升高而减小。2)氧气流量对产物形貌有重要影响。随氧气流量的增加,形貌依次由纳米线向纳米带、纳米片及不规则的微米量级的片状结构转变。因此对于SnO2纳米线的制备,氧气的流量是重要的因素之一。随氧气流量的增加,样品磁性逐渐减小,当为30 sccm时,磁性消失。3)催化剂金层厚度在很大程度上影响纳米线的直径。金层厚度越薄,纳米线线径越小。因此可以通过改变金层厚度对纳米线的尺寸进行调控。同时,其磁性随金层厚度的增大而减小。4)载气Ar流量和衬底材料对SnO2纳米材料的形貌和磁性都没有影响。Ar流量影响纳米线的生长率,而衬底只影响纳米线表面的光滑度。5) XRD、HRTEM和SAED的测试结果排除了样品中杂相的存在,证明所获得样品的铁磁性是本征的。6)样品形貌直接影响样品的磁性。通过PL和XPS等检测手段,证实纯SnO2纳米材料的铁磁性是由表面氧空位诱导的。7)通过在不同气氛、不同温度下的退火实验来调控样品中氧空位和锡间隙的浓度,研究这类缺陷对铁磁性的影响。结果表明,SnO2纳米材料的铁磁性与氧空位相关,而与锡间隙无关。C.Cr掺杂SnO2纳米线系统采用金催化剂辅助的化学气相沉积法成功制备了Sn1-xCrxO2-δ纳米线。通过与相同实验条件下制备的纯SnO2纳米线的磁性分析比较,揭示了掺杂元素对半导体磁性的作用。结论如下:1)所有Sn1-xCrxO2-δ纳米线均具有本征的室温铁磁性。样品的磁性随掺杂量的增加而减少。此现象解释为:随Cr掺杂量的增加,离子间通过氧离子发生反铁磁超交换作用,从而导致磁性减小。2)掺杂量为1.8%的Sn1-xCrxO2-δ纳米线使纯SnO2纳米线的饱和磁化强度提升28%。通过PL和XPS测量,得出结论:Cr掺杂能够起到增强SnO2纳米线的铁磁性的作用。铁磁性来源于两部分:一是样品表面的氧空位;二是Cr离子中的3d电子之间通过氧空位产生的铁磁耦合(即BMP模型)。D.Cu掺杂SnO2纳米线系统第一次用金催化辅助的碳热还原法制备了不同掺杂量的Sn1-xCuxO2-δ纳米线,对其磁性和生长机制进行了研究。结论如下:1)首次从实验上获得具有本征的室温铁磁性的Sn1-xCuxO2-δ纳米线。样品的磁性随掺杂量的增加而减少。解释与Sn1-xCrxO2-δ纳米线的情况相同。2)首次用碳热还原法制备了Sn1-xCuxO2-δ纳米线,观察不同反应时间下的形貌变化,探讨其形成机理。得出结论:在Sn1-xCuxO2-δ纳米线制备过程中,Cu不仅作为铜源,更重要的是作为催化剂,遵循VLS生长机制。
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