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本文以TiB2和LaB6两种典型硼化物为研究对象,研究其在铝熔体中的反应合成热力学条件及三维形貌演变生长机制,实现对两种粒子的生长控制和结构改性,为研发高效生核剂和金属基复合材料打下基础。借助高倍视频显微镜(HSVM)、电子探针显微分析仪(EPMA)、场发射扫描电镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)等分析测试手段,本文主要取得了以下研究结果:
(1)铝熔体中TiB2取向堆垛生长机制的研究
本文系统研究了TiB2粒子三维形貌与合成路径的相关性,发现氟盐法制备的Al-Ti-B合金中,TiB2粒子大多为规则的六角板片状形貌;随反应温度的升高,TiB2粒子转变为层叠的宝塔和枝晶状形貌,这是由熔体中[B]和[Ti]直接反应导致的;由AlB2和[Ti]在铝熔体中反应合成的TiB2粒子为密实型聚集团。
热力学分析表明,TiB2的{10(1)1}和{10(1)0}晶面生长属于非小平面生长,{0001}晶面生长为小平面生长。因此,相对于{0001}晶面,Ti和B原子更容易堆积在{10(1)1}和{10(1)0}晶面上;晶体结构分析表明,TiB2倾向于形成表面自由能低的六角板片形貌,Ti和B原子优先沿<10(1)1>方向化合堆垛,而<10(1)1>和<0001>方向的生长速度较慢,使TiB2粒子经历了“球形→多面体→六角板片”的形貌演变过程。反应温度升高使初生TiB2纳米晶表面能显著增大,它们之间会以平行连生、二维生核以及定向附生三种方式进行堆垛长大,最终形成层叠的宝塔和枝晶状形貌。
(2)TiB2的结构改性及相关合金的研制
向熔体中加入微量C元素后,Al-Ti-B-C中间合金中出现了大量掺C的TiB2粒子。由于表面掺杂形成能较高,C原子优先在TiB2表层堆积,使其表层结构无序化,从而减弱了粒子的取向堆垛倾向,改善了其在中间合金中的分布状态,提高了中间合金的细化能力。
利用Al3BC制备Al-Ti-B-C中间合金时,可以使TiB2与TiC粒子同时生成,有利于实现C对TiB2的掺杂和改性,改善粒子的分布状态,提高其形核能力。研究发现,Al-Ti-B-C中间合金对工业纯铝、Al-6Mg及A356合金的晶粒细化效果均优于Al-Ti-B;经1%的Al-5Ti-0.8B-0.2C细化后的Al-6Mg合金中,α-Al的平均晶粒尺寸约为25μm,其宏观硬度和显微硬度均得到大幅度提高;经0.2%的Al-3Ti-1B-0.2C细化后,A356合金中α-Al平均晶粒尺寸约为167μm,且60min内无衰退,合金的拉伸和屈服强度分别提高了5.9%和11.7%,延伸率提高了124.4%。
在A390合金熔体中原位合成了3%的TiB2粒子,研究发现,TiB2粒子主要分布于初晶硅的内部及周围;通过edge-to-edge模型分析发现,TiB2与Si满足良好的位向关系:<112>Si/<10(1)0>TiB2,{111}Si/{0001}TiB2,使其在初晶硅的析出过程中,被液固界面前沿卷入并包裹;与基体合金相比,该复合材料在300℃下的拉伸强度和延伸率分别提高了8.8%和33.3%,室温耐磨性也明显提高。
(3)铝合金中LaB6的控制合成及其强化行为研究
本文利用铝熔体反应法原位合成了LaB6颗粒,研究发现Al-3LaB6合金中LaB6粒子呈立方体形貌,弥散地分布在铝基体中;LaB6晶体经历了“球形晶→八角晶→骰子晶→立方晶”的演变过程,其最终形貌取决于自身晶体结构和外部生长环境。
从晶体结构分析,LaB6趋向于形成立方体的平衡晶体形貌,{111}和{110}外露晶面会逐渐减小,最终形成立方体的顶角和棱边,{100}外露晶面因生长缓慢而保留下来。然而,在合金熔体环境中,由于传热和传质等因素的影响,<111>晶向和<100>晶向的相对生长速度会发生改变,使LaB6转变为多面体(切角或切棱的立方体)。当熔体中反应物浓度较高(6%)时,LaB6晶核表面的凸起会在成分过冷的作用下向溶质富集区快速延伸,从而形成顶角和侧棱上长满须状枝晶的LaB6立方晶(须状LaB6立方晶);随反应物浓度的进一步提高(9%),熔体中出现了十字锥状的LaB6枝晶。
利用Turnbull-Vonnegut公式计算了LaB6与Al的晶格错配度,研究发现LaB6可以作为α-Al的潜在形核衬底。同时还研究了LaB6对A390合金的强化作用,向A390合金中加入3%的LaB6后,基体合金的硬度和耐磨性明显提高;与多面体和立方体LaB6相比,高比表面积的须状LaB6立方晶因结合面大,对提高A390合金高温拉伸强度和降低其线膨胀系数的贡献更大。