g-C3N4基纳米复合材料的制备及其可见光催化性能研究

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环境污染问题成为当前急需解决的关键问题,光催化降解污染物已逐渐发展成为一门解决环境和能源问题的重要技术,是解决环境污染尤其是水污染问题的重要出路。光催化技术的重点是开发高活性、高稳定性、价格低廉和无毒等特点的光催化剂。石墨相氮化碳(g-C3N4)因其不含金属组分、合适的能带结构和良好的化学稳定性而被用在光催化降解污染物和光解水制氢等方面。然而,作为一种聚合物半导体,g-C3N4作为光催化剂还存在一些问题,如比表面积较低且光生电荷复合几率较高,使其光催化效率不理想,严重制约其在实际生产生活中的应用。因此,制备高活性光催化剂的关键是抑制光生电子-空穴的复合速率,同时提高其比表面积,从而提高光催化效率。本论文以g-C3N4为研究对象,从材料结构与性能之间的关系出发,制备了几种g-C3N4基纳米复合材料。通过将g-C3N4剥离为纳米片层,提高其比表面积;通过g-C3N4与不同半导体的复合,形成双电荷转移或Z体系异质结,大大降低了光生电子-空穴复合几率,从而提高了光催化效率。本论文首先简单介绍了半导体光催化的过程、基本原理和研究现状;重点介绍了g-C3N4的结构、性质与制备方法;以及g-C3N4复合材料在环境和能源领域的应用现状,论文的具体研究工作如下。采用碱式水热法制备H2Ti3O7纳米管,以此纳米管和三聚氰胺为原料,利用一步煅烧法制备得到Ti3+自掺杂Ti O2/g-C3N4纳米片异质结。采用X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和高倍透射电子显微镜(HRTEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振谱(ESR)、比表面分析(BET)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等手段对所得样品的结构、物相、形貌、组成及光学性能进行了分析表征。以次甲基蓝(MB)水溶液为模拟废水,以30 W的可见LED灯为光源,评价了材料的可见光催化降解性能。结果表明,Ti3+的自掺杂拓展了TiO2对可见光的响应,而且可加快电子的传输;Ti3+自掺杂的TiO2和剥离的g-C3N4纳米片成功构筑成异质结,从而可加快光生电子和空穴的分离,提高光催化降解效率。其中TiO2含量为22.3 wt%的Ti3+自掺杂TiO2/g-C3N4异质结的光催化降解速率常数达到0.038 min-1,分别是纯TiO2和g-C3N4的26.76倍和7.60倍。首先通过煅烧法制备得到块状的g-C3N4,然后与TiH2和H2O2反应得到的TiO2前驱体凝胶混合并超声处理,再通过水热处理制备得到Ti3+自掺杂的TiO2-x/g-C3N4纳米片异质结。以罗丹明B(RhB)水溶液为模拟废水,以30 W可见LED灯为光源,评价了材料的可见光催化降解性能,借助电化学工作站研究了材料的光电化学性能。测试分析表明Ti3+自掺杂的TiO2纳米颗粒分散在剥离了的g-C3N4纳米片上形成异质结。由于Ti3+和氧空位的存在,异质结的吸收光谱发生了红移,能够被可见光激发。其中Ti3+自掺杂TiO2和g-C3N4摩尔比为1:2的样品具有最佳的光电化学性能,其光催化降解速率常数达到0.0356 min-1,是单一的Ti3+自掺杂TiO2和g-C3N4的3.87倍和4.56倍。以均匀沉淀法制备的Sn(OH)4纳米颗粒为原料,与三聚氰胺混合并经一步煅烧制备得到还原态的SnO2-x/g-C3N4纳米片异质结;采用XRD、TEM、HRTEM、XPS、UV-vis DRS等手段对样品的结构、物相、形貌、组成及光学性能进行了分析表征;研究了所得材料的光催化降解性能和光电化学性能。结果表明复合材料的光催化效率和光电化学性能得到了增强。异质结中还原态SnO2-x的质量分数为27.4%的样品的光电流密度达到0.0468 mA cm-2,分别是纯SnO2和g-C3N4的33.43倍和5.64倍;在30W的可见LED光源辐照下,其光催化降解RhB的速率常数达到0.0226 min-1,分别是纯SnO2和g-C3N4的32.28倍和5.79倍。通过对光催化降解机理的研究,发现还原态的SnO2-x和g-C3N4纳米片形成的是氧化和还原能力更强的Z体系异质结。利用超声辅助-热处理方法制备了Z体系NiTiO3/g-C3N4纳米片异质结,采用XRD、TEM、HRTEM、XPS、UV-vis DRS等手段对样品的结构、物相、形貌、组成及光学性能进行了分析表征;研究了所得样品的可见光催化和光电化学性能。结果表明Z体系NiTiO3/g-C3N4纳米片异质结的构筑提高了材料的比表面积,并且有利于光生电子-空穴的分离,从而增强了异质结的光催化降解性能和光电化学效率。其中NiTiO3含量为50 wt%的异质结光电流密度达到0.0388 mA cm-2,分别是纯NiTiO3和g-C3N4的10.21倍和5.32倍;光催化降解RhB的降解率是纯NiTiO3和g-C3N4的11.44倍和5.72倍。本论文的研究表明将g-C3N4剥离为纳米片层能够有效提高其比表面积;将g-C3N4与不同半导体进行复合,构筑成双电荷转移或Z体系异质结,可大大加快光生电子-空穴分离速率,提高光催化效率;论文的研究工作为进一步发展g-C3N4基光催化材料的实际应用提供了有意义的数据。
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