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C-H键广泛存在于天然产物和及其他各类有机化合物中,这些分子中的多个碳氢键通常具有相似的化学反应性,因此发展位点选择性的C-H键官能团化是目前该领域的研究重点之一。本文运用导向基策略,设计了几种具有烯烃结构的底物,结合Pd催化剂和高价碘氧化剂,实现了烯烃结构多位点选择性的C-H键官能团化,构筑了多类在生物学和有机合成化学等领域有价值的化学结构,并对相关反应进行了机理研究。(1)环烯底物上多位点选择性的C-H氧乙酰氧化反应通过调节导向基团,利用Pd(II/IV)催化体系,发展了在环烯基sp2 C-H与二级烯丙基sp3 C-H键的多位点选择性官能团化。机理研究表明:在Pd(II)/(IV)催化过程中,不同的Pd(IV)中间体实现了多位点选择的C-H氧化反应。a.通过氨基保护基PA(吡啶甲酰基)实现了环状烯烃中sp2 C-H键的位点选择性氧化反应。我们通过动力学同位素效应,证实了烯基位的sp2 C-H键的断裂是决速步,又通过sp2 C-H键的H/D交换证实了这个过程中碳钯键的存在。b.利用氨基保护基Ts(对甲基苯磺酰基)用作导向基团,实现了环状烯烃中3位sp3 C-H键的位点选择性氧化反应。氘代实验验证了?-(1,2,3)-烯丙基钯中间体的存在并提出了可能的反应机理。c.通过引入甲基到氨基,实现了环状烯烃中6位sp3 C-H键的位点选择性氧化反应。通过氘代实验和Pd(II)络合物7的合成实验,验证了π-(6,1,2)-烯丙基钯(IV)中间体的存在。(2)钯催化分子内氧化芳基化合成二氢喹啉螺环和八氢菲的衍生物a.以PA作为导向基团,N-[2-(1-环己烯基)乙基]苯胺底物在钯催化下通过直接氧化芳基化高产率的得到螺-二氢喹啉衍生物,通过动力学同位素效应研究,表明芳基sp2 C-H键的断裂是该过程中的决速步。b.以PA作为导向基团,环烯基苄胺底物在钯催化下通过连续氧化芳基化和双乙酰氧基化反应以中等产率构建了八氢菲骨架。通过氘代实验和Pd(II)络合物12的合成实验,验证了此反应是通过烯烃sp2 C-H活化引发,并提出了相应的催化循环机理。(3)钯催化惰性烯烃C-H官能化反应合成吲哚类衍生物PA保护的N-肉桂基苯胺底物,在醋酸钯催化作用下,经由Heck型σ-烷基Pd(II)中间体,用亲核试剂(OAc)捕获瞬态Pd中间体,发生C-H串联环化氧化反应,简单有效的方式以中等产率构建3-单取代吲哚化合物。该反应适应性广,具有很好的位点选择性。