可再生能源的转化与存储对于人类社会未来的可持续发展至关重要,在众多能源转化存储技术中,电化学水分解是比较有前景的技术之一。电化学水分解由析氢和析氧两个半反应所构成,高效、经济的电解水制氢的实现依赖于性能优异、廉价的析氢和析氧电催化材料的共同发展。目前,电催化水分解主要分为酸性质子膜电解水以及碱性电解水两大体系。其中碱性电解水体系材料来源广泛且不依赖于贵金属,并且催化装置的寿命也相对更长,因此有望在未来实现规模化应用。然而目前碱性电解水催化剂的开发面临着一些挑战。例如,析氧反应过程中催化材料会发生表面电化学转化,使得催化机制的理解以及电催化析氧构效关系的确立变得复杂而困难;同时由于碱性析氢反应过程吸附氢的产生涉及水分子解离步骤使得整个催化动力学较缓慢。针对这些挑战,本论文以廉价过渡金属无机固体材料为材料体系,针对析氧电催化反应,研究了材料表面结构转化的行为,并在此基础上优化电子传输等关键因素从而提升材料整体催化活性;此外,尝试通过合理的表界面结构调控以促进缓慢的碱性析氢催化过程,从而获得高效的析氢反应电催化剂。本论文具体内容包括以下几点:1.表界面结构与碱性电催化析氧反应过渡金属非氧化物材料在析氧反应条件下不稳定,会发生表面电化学氧化产生实际的催化活性位点,这种表面氧化行为使得原始材料与析氧反应的活性之间的构效关系的建立变得复杂。本论文在对材料析氧反应前后表面结构研究的基础上,通过对材料界面电学行为调控以及晶体结构和表面氧化程度之间关系的探索,总结出材料活性与结构之间的构效关系。(1)材料在发生表面氧化后,电子从反应界面到电极快速转移直接决定着其催化活性的好坏。在本论文中,我们提出一种界面电学行为调控的策略以提升材料整体催化活性。具体而言,通过将金属态的Ni3C材料生长到导电碳上形成Ni3C/C这种负载型的催化剂。Ni3C在析氧反应过程中发生表面电化学氧化产生NiOx氧化层,同时其核结构仍然保持为Ni3C,从而确保了材料内部的电子传输通道。此外,导电碳的存在也有利于电子从表面活性位点到电极的界面电子传输过程。最终使之获得优异的析氧反应活性。(2)催化材料表面电化学氧化过程的难易程度以及电学行为与其晶体结构密切相关。本论文选取了一系列形貌相似镍基材料Ni,Ni3Se2,NiSe和NiO作为研究模型。测试表征发现金属非氧化物材料会在析氧反应过程中发生明显的表面氧化,然而材料内部组成仍得以保持。因此,催化材料实际的催化结构为核壳结构。结合电化学分析测试、高分辨透射电镜以及扩展X射线吸收精细结构等表征手段,最终发现Ni3Se2这种配位数较低、Ni-Ni键相对较长并且自身为金属态的材料具有最优异的析氧反应活性,即表明容易发生表面氧化同时又具有良好导电性的材料具有较高的催化活性。2.表界面结构与碱性电催化析氢反应酸性条件下析氢催化过程中吸附氢原子直接来自于溶液中的质子,然而碱性下吸附氢的产生由于涉及到水分子解离则使得整个催化过程相对较为缓慢。论文通过对材料的异原子修饰、复合界面构建等表界面调控策略实现了水分子吸附解离与氢吸附自由能的协同优化,最终提高了材料整体碱性析氢反应活性。(1)异原子修饰通常能够调控材料的电子结构,进而影响表面活性位点的催化行为。本论文以Co2P为模型材料,使用电负性较强的氧原子对Co2P进行修饰。氧原子的引入能够在Co2P诱导产生高价态的Co(δ+),Co2P表面这一高价态金属原子的存在能够促进水分子的吸附解离过程,并且能够优化氢吸附自由能△G,最终使得氧原子修饰的Co2P具有更优异的催化活性。然而,氧原子掺入量过多时会使得材料的导电性降低从而使活性下降,因此控制氧含量在合适水平便能获得最佳反应活性。(2)复合界面的存在往往能够优化复杂催化反应过程,然而,界面的形成往往会在体系中引入各种缺陷,使得活性位点显著增加,从而为深入理解催化机理带来一定困难。本论文中,首先通过理论计算分析预测了NiSe/MoSe2这种复合结构对于促进水解离以及氢吸附自由能的协同优化作用。紧接着本论文设计了具有不同程度界面相互作用的SC-NiSe/MoSe2与WC-NiSe/MoSe2,并通过一系列表征揭示了其微观结构上的差异。同时,根据电化学分析结果,发现复合界面的形成的确能够提高整体析氢反应活性。但对于界面丰富的SC-NiSe/MoSe2,其活性的提升主要来源于催化动力学过程的优化,活性面积增加对此贡献相对较小。而另一组WC-NiSe/MoSe2,其活性面积的增加对活性提高贡献较大。从而进一步证明了NiSe/MoSe2界面构建对碱性析氢反应过程合理设计的重要性。