抗潮湿性系列类MOF-5结构的设计合成及性能研究

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金属-有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)作为一种新型晶态多孔材料,由于其具有高孔隙率和大比表面积,同时结构具有多样性和可调性,在多相催化、气体储存、分子选择性吸收与分离、发光以及药物输送等众多领域具有广泛的潜在应用。过去二十年,MOFs材料的研究工作已经取得很大进步,然而,随着研究工作的深入,制约MOFs材料应用的稳定性问题逐渐凸显。在已经报道的MOFs结构中,大部分缺乏足够的抗潮湿性,在潮湿的环境中结构会发生分解。而实际化工生产中,水分子是很难避免的,因此解决MOFs材料对潮湿条件的敏感性是实现材料真正应用的关键。一些研究结果表明,在体系中引入疏水性基团可以有效改善MOFs材料的水稳定性。基于此,我们致力于构筑含有疏水基团的水稳型MOFs新结构。本论文工作中,一系列含有芳基疏水基团的线性二羧酸被设计合成,并成功用于构筑经典的类MOF-5结构,令人惊喜的是,该类结构表现出了良好的抗潮湿性。具体工作如下:(1)使用自主设计的合成路线成功合成四种新型的含芳环取代基团的并噻吩二羧酸配体,3-(4-bromophenyl)-4-methylthieno[2,3-b]thiophene-2,5-dicarboxylic acid(L1),3-(4-methoxyphenyl)-4-methylthieno[2,3-b]thiophene-2,5-dicarboxylic acid(L2),3-methyl-4-(naphthalen-2-yl)thieno[2,3-b]thiophene-2,5-dicarboxylic acid(L3)和3-(4-biphenyl)-4-methylthieno[2,3-b]thiophene-2,5-dicarboxylic acid(L4)。以芳基乙酮为初始原料,先后合成芳基β-二酮和并噻吩二羧酸酯中间体,最后水解得到了目标配体。采用柱层析分离、重结晶等技术,对各阶段产物进行提纯。傅里叶变换红外光谱和核磁氢谱确定了相应中间体和配体的分子结构。该合成路线方便,产率高,条件温和,可用于规模合成其它类似的线性羧酸配体,为多孔结构的功能修饰提供了方便。(2)在溶剂热条件下,以自主合成的配体分别与硝酸锌反应,成功构筑了四个类MOF-5结构,Zn4O(L1)3(MRMOF-1)、Zn4O(L2)3(MRMOF-2)、Zn4O(L3)3(MRMOF-3)和Zn4O(L4)3(MRMOF-4)(MRMOF,ab.of moisture resistant MOFs),它们的结构通过X-ray单晶衍射实验确定。粉末衍射结果显示,引入大尺寸疏水芳香基团,可以有效阻挡水分子攻击Zn4O金属氧簇,从而显著提高MOFs材料的抗潮湿性。N2吸附研究表明,该类结构具有显著的多孔特征。此外,配合物的荧光性质也被初步研究。综上所述,本论文工作利用自主设计合成的含有疏水芳基的羧酸配体成功构筑了一类具有显著抗潮湿性的类MOF-5结构。稳定性的显著改善,有助于我们今后深入开发该类材料的功能特性,从而使该类材料有希望真正应用于生产实践中。
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