多色荧光高分子水凝胶的构筑及其仿生研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:ftlfh
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多色荧光高分子水凝胶是一类发光性能可调的高分子软材料,往往含有两个或多个发光中心。其是发光材料与高分子水凝胶的有机结合,因此集成了两者的众多优点,在生物成像、传感器、信息编码和加密以及仿生驱动器等方面具有巨大的应用前景和研究价值。尤其是在智能仿生领域,由于多色荧光高分子水凝胶优异的可调发光性能以及与生物组织接近的模量和固有的软湿特性,使其成为理想的仿生材料。然而多色荧光水凝胶体系仍然存在功能单一、性能集成性差、依赖传统刺激手段的变色过程易造成“刺激残留”且不易控制等问题,使其应用发展受到了一定的限制。为了解决以上问题,实现多色荧光高分子水凝胶的双功能协同与“无刺激残留”的变色方式,进而推动智能仿生系统的发展,本文完成的主要工作如下:(1)将镧系配合物作为发光中心引入具有温度刺激响应性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)基水凝胶中制备多色荧光高分子水凝胶。所设计的吡啶羧酸盐类的荧光配体在水溶液中可以与稀土离子铕(Eu3+)或铽(Tb3+)以2:1的化学计量比进行配位。通过自由基聚合将该荧光配体引入水凝胶骨架中,再经过Eu3+或Tb3+离子掺杂后,在水凝胶中形成镧系配合物,不仅提高了水凝胶的力学性能还赋予其良好的发光能力。进一步,通过调节与吡啶羧酸盐配体配位的Eu3+和Tb3+离子的比例,实现红色与绿色相叠加的多色荧光。(2)基于以上研究,将上述含有Eu3+和Tb3+离子的多色荧光高分子水凝胶作为主动层,纸作为被动层,构筑一种具有3D复杂形变-智能荧光色变双功能协同的新型水凝胶驱动器。由于动态金属-配体配位的多刺激响应性,使该驱动器在酸碱度或竞争配位离子的刺激下实现荧光强度或颜色的改变。另外,驱动器的主动层为具有温度响应形变能力的PNIPAM基水凝胶,因此通过初始形状的设计,在温度的刺激下实现了3D复杂驱动。在此基础上,设计了“仿生杏花”,在酸碱度和温度的交互刺激下实现开花的同时伴随荧光颜色褪去,以模仿真实杏花的开花过程。进一步,制备了“仿生变色龙”,在竞争配位离子和温度的交互刺激下,展现出协同的身姿和肤色变化,初步模仿了变色龙的伪装功能。(3)通过将智能多色荧光高分子水凝胶、荧光漆和负载堆叠石墨烯自组装(SGA)膜的导电纸层层复合,构筑具有电热响应荧光色变的水凝胶-石墨烯体系,并探索了其在柔性仿生皮肤中的应用。此工作成功地将“无刺激残留”的电刺激方式引入人工水凝胶基变色系统且实现了发光颜色的远程和局域化的控制。协同利用碳基薄膜的电热效应和智能荧光高分子水凝胶的温度响应特性实现了多种荧光颜色的变化。基于水凝胶-石墨烯体系,设计并制备了仿生皮肤,能够帮助商用机器人实现伪装和显示功能。进一步,将所制器件与传感器集成,通过级联过程,实现“仿生水母”更高级的警报功能。综上所述,本论文首先通过分子设计,制备了具有多刺激响应性的智能多色荧光高分子水凝胶。再通过结构设计构筑了具有各向异性结构的水凝胶驱动器,实现变形-变色双功能的协同,从而为制备新型多功能集成的智能水凝胶提供了新思路。最后将智能多色荧光高分子水凝胶体系与具有良好电热性能的石墨烯薄膜进行集成,利用更易于控制和调节且“无刺激残留”的电刺激方式实现了荧光色变过程,极有望满足智能荧光高分子水凝胶在实际应用中的需求,尤其是在仿生软体机器人,智能柔性显示等方面。
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