内酯单体开环聚合的锌系催化剂及其催化性能研究

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以聚己内酯为代表的脂肪族聚酯材料是一类非常重要的可生物降解树脂材料,它拥有良好的机械性能、水解性和生物相容性等,被认为是一种有前景的石化基塑料替代品,在合成、制造和加工领域都取得了很大进展;并且由于其可降解的特性,脂肪族聚酯材料也是生物医学领域的研究热点。随着生物能源产品和化工产品的不断发展,未来会有更多内酯化合物的工艺和产业化企业。使用这些内酯以合成树脂材料的关键点在于如何得到可以调控开环聚合过程的高效催化剂。由于不同的金属种类和配位形式的复杂多样,金属配合物成为催化内酯开环聚合催化剂的研究热点。金属锌对人体无毒,因此锌配合物催化所得的聚酯具有良好的环境相容性和潜在医用价值。近年来,越来越多的研究者开始研究各种不同的配体以得到活性更高、分子量可控的金属锌配合物用于内酯单体的开环聚合。本论文主要分为以下三个部分:第一部分,介绍了目前脂肪族聚酯的概况以及内酯开环聚合的主要催化体系,从金属催化体系展开,分类介绍了金属锌配合物对内酯单体开环聚合的研究。第二部分,合成了两类催化剂,一类是含2,6-双氨基苯酚配体的锌配合物,一类是含2,6-双亚胺基苯酚配体的锌配合物,并通过红外光谱、1H NMR、13C NMR和元素分析等测试方法表征了其结构。催化内酯单体的开环聚合反应时,两类催化剂展现了截然不同的催化活性。实验结果表明,含2,6-双氨基苯酚配体的锌配合物5-8对ε-己内酯和δ-戊内酯这两种单体的开环聚合都具有高活性,其中含有较大位阻取代基的锌配合物8的活性最弱。而含亚胺基的锌配合物1-4对内酯单体的开环聚合基本无催化活性,在实验中未能检测到聚合物的生成。第三部分,以锌配合物5为催化剂,在均聚反应的基础上研究了ε-己内酯和δ-戊内酯的开环共聚合。研究了不同单体含量和加料方式对生成的共聚物的结构和性能的影响。通过GPC、1H NMR、13C NMR、DSC等对所得聚合物进行分子量及分子量分布、结构以及热性能的表征与测试。发现两种单体预先混合所得到的共聚物为无规共聚物,在无规共聚物体系中,所得到的共聚产物的热性能随加料组分的不同而变化,当ε-己内酯和δ-戊内酯单体比例为1:1时得到的共聚物的熔点最低。而按顺序先后加入不同的单体进行聚合反应会得到嵌段共聚物,同样单体组成的嵌段共聚物的热性能要优于无规共聚物。
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