亚相条件对嵌段共聚物PLA-b-PNIPAM的界面聚集行为的影响

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环境响应性聚合物在药物控释和传感器等领域具有潜在的应用。具有温敏性的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)及其嵌段共聚物属于典型的环境响应性聚合物,针对其在空气/水界面聚集行为的研究具有重要的理论和实际意义。本文分别利用膜天平技术和原子力显微镜对一种温敏性两亲性丙烯酸十二酯-异丙基丙烯酰胺二嵌段共聚物(PLA-b-PNIPAM)在空气/水界面的聚集行为及其相应的Langmuir-Blodgett(LB)膜的表面形貌进行了表征。系统地研究了亚相pH、温度、离子强度及盐的种类和浓度等因素对PLA-b-PNIPAM单层的表面压-平均分子面积(π-A)等温线、滞后曲线及其LB膜形貌的影响。随着亚相pH的升高,PLA-b-PNIPAM单层的等温线向平均分子面积增大的方向移动,滞后程度略微降低。在酸性条件下,其等温线出现两个转变平台,低的和高的转变平台是由于PNIPAM嵌段中质子化的酰胺基团和未质子化部分依次溶于水造成的;而在中性或碱性条件下的等温线只出现一个平台,低的转变平台消失,这是由于PNIPAM的质子化程度很低造成的。在酸性条件下,转变平台压力随着温度的升高而降低,这是由于温度的升高促进了PNIPAM的质子化从而提高了其溶解度;而在中性和碱性条件下,转变平台压力开始随着温度的升高而升高,但是当温度达到35℃时,其降至20-30℃之间,这与PNIPAM的LCST行为相一致。在酸性条件下,随着离子强度的增加,PLA-b-PNIPAM单层的等温线先向平均分子面积增大的方向移动,然后向减小的方向移动,最后再向增大的方向移动。在不同亚相pH、温度和离子强度下,所有LB膜的起始形貌均呈现为微小的孤立圆形胶束。随着单层的压缩,孤立的圆形胶束相互融合,LB膜转变成尺寸较大的密集的圆形胶束结构。随着亚相pH值的升高,胶束核直径减小。此外,由于PLA具有较低的玻璃化转变温度,在较高的温度下其具备更高的分子运动能力,从而更有利于PLA核的融合。从具有不同盐种类和浓度的中性条件下的等温线可以看出,NaCl和Na2SO4的加入使铺展在水面上的PNIPAM链收缩,同时降低了其在水中的溶解度;而NaNO3和NaSCN的加入使铺展在水面上的PNIPAM链更加伸展,同时增加了其在水中的溶解度,且其伸展程度和溶解度均随着盐浓度的增大而提高。此外,在相同盐浓度下,PNIPAM链在NaSCN条件下的伸展程度大于其在NaNO3条件下的伸展程度。在具有不同盐种类和浓度的中性条件下,起始形貌的LB膜也均呈现微小的孤立圆形胶束。压缩单层至10 mN/m,LB膜形貌没有发生明显变化,但核直径略有增大。进一步压缩单层至25 mN/m,除1 mol/L Na2SO4下呈现密集的圆形胶束结构外,其它LB膜均呈现尺寸较大的孤立圆形胶束。
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