论文部分内容阅读
能源危机和环境污染是21世纪人类面临的巨大挑战,建立清洁能源体系迫在眉睫。在新能源领域中,氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。利用自然界丰富的太阳能光催化分解水制氢是从根本上解决能源及环境污染问题的最佳途径之一。当前光催化制氢的主要问题是氢的产率低以及光催化剂的成本高。助催化剂作为一种提高光催化产氢的重要因素,已经被广泛研究。光催化分解水中的助催化剂一般是由单一的产氢或者产氧的助催化剂,或者是空间分开的独立的产氢和产氧两种助催化剂构成,且多使用贵金属,其价格昂贵,与低成本工业需求相矛盾。因此开发一种空间上接近的高效的能够同时产氢产氧的非贵金属复合助催化剂,并将其应用于光催化分解水中,具有重要的理论和应用价值。本论文合成了一种复合助催化剂,其由氮化钼和氧化钴构成,以氮化锗为主催化剂,构建了复合光催化剂体系,进行光催化完全分解水研究。具体研究内容如下:
第一,Mo2N/Ge3N4光催化剂。以钼酸铵为前驱体,采用高温氮化的方法,制备出了Mo2N/Ge3N4复合光催化剂。TEM表征发现,Mo2N和Ge3N4紧密结合在了一起;光催化分解水实验表明,在Mo2N的负载量为0.25wt%时,光催化分解水的活性最高,产氢量达到17.0μmol/h,氧气为7.5μmol/h,均约为纯Ge3N4活性的3.4倍;瞬态光电流实验表明,Mo2N/Ge3N4的光电流约是Ge3N4的1.4倍,达到4.3μA/cm2;循环伏安曲线测试表明,Mo2N/Ge3N4的氧化电流密度比Ge3N4大,约为0.15mA/cm2;线性伏安扫描曲线测试表明,Mo2N/Ge3N4的产氢的过电势比Ge3N4小,这说明助催化剂Mo2N的加入降低了产氢的过电势。Mo2N作为产氢助催化剂提高了光催化产氢产氧的效率。
第二,CoOx/Ge3N4光催化剂。以硝酸钴为前驱体,采用水热法,构建了CoOx/Ge3N4复合催化剂体系。TEM表征发现,CoOx与Ge3N4紧密结合在了一起;光催化分解水实验表明,在CoOx的负载量为0.5wt%时,光催化分解水的活性最高,产氢量达到48.0.μmol/h,氧气的量为19.5μmol/h,是单独Ge3N4的约9.6倍;瞬态光电流实验表明,CoOx/Ge3N4的光电流约是Ge3N4的2.4倍,达到3.6μA/cm2;循环伏安曲线表明,CoOx/Ge3N4的氧化电流密度对比Ge3N4急剧增加,而还原电流密度有较小的变化,说明CoOx起到氧化助催化剂作用;通过线性伏安扫描曲线发现,CoOx/Ge3N4的产氢产氧的过电势比Ge3N4小,说明CoQ助催化剂是双功能助催化剂可以同时降低产氢和产氧的过电势。CoOx作为双功能助催化剂提高了光催化产氢产氧的效率。
第三,CoOx-Mo2N/Ge3N4复合光催化剂。以钼酸铵和硝酸钴为前驱体,先后采用高温氮化法和水热法,构建了CoOx-Mo2N/Ge3N4复合光催化剂体系。TEM测试结果发现,Mo2N和CoOx与Ge3N4成功的复合在了一起,并且Mo2N和CoOx两者是相结合在一起的,表明Mo2N和CoOx构成了CoOx-Mo2N复合助催化剂。光催化分解水实验表明,复合助催化剂的负载能够显著提高产氢产氧的活性,当Mo2N的负载量为0.25wt%,CoOx的负载量为0.5wt%时,光催化产氢产氧的活性最高,产氢量达到118.0μmol/h,氧气的量为32.0μmol/h,是单独Ge3N4的23.6倍,是Mo2N/Ge3N4的6.9倍,是CoOx/Ge3N4的2.4倍,是RuO2/Ge3N4的1.4倍。光电流实验发现,CoOx-Mo2N/Ge3N4的光电流最大,达到9.0μA/cm2;通过循环伏安曲线发现,CoOx-Mo2N/Ge3N4的氧化电流密度变化最大,达到1.89mA/cm2,还原电流密度有较小的变化,说明该反应中氧化反应起的作用较大;线性伏安扫描曲线测试发现,CoOx-Mo2N/Ge3N4的产氢产氧的过电势最小,产氢的过电势为-1.16V,产氧的过电势为0.78V,说明复合助催化剂能够降低产氢产氧的过电势。CoOx主要起到转移空穴并产氧的作用,Mo2N主要起转移电子并产氢的作用,Mo2N和CoOx构成复合助催化剂可能在空间上有利于水的分解。
第四,发现了一种单质锗半导体材料的催化合成方法。通过将GeO2和MoO3混合氮化时,在MoO3含量为5%,800℃以上,半小时时,生成锗,锗尺寸在5μm-10μm之间,属于微纳米级别的单质材料。通过二氧化锗在氢气氛围中(500℃,2h)实验比较,氨气氛围中制备锗的过程,温度较高,但是时间短。锗的形成过程主要经过了两步转化。首先在氨气氛围中,GeO2和MoO3在高温下分别转化为Ge3N4和Mo2N,接着,在Mo2N的催化作用下,Ge3N4进一步和氨气发生氧化还原反应生成锗单质。氨气氛围中,MoO3在800℃时生成了Mo2N表明Mo2N是合成锗的催化剂。通过MoO3和Mo2N与Ge3N4在N2氛围中分别焙烧的实验表明,MoO3不能分解Ge3N4,而Mo2N促进Ge3N4分解为单质锗,再一次证明了Mo2N是合成锗的催化剂。
第一,Mo2N/Ge3N4光催化剂。以钼酸铵为前驱体,采用高温氮化的方法,制备出了Mo2N/Ge3N4复合光催化剂。TEM表征发现,Mo2N和Ge3N4紧密结合在了一起;光催化分解水实验表明,在Mo2N的负载量为0.25wt%时,光催化分解水的活性最高,产氢量达到17.0μmol/h,氧气为7.5μmol/h,均约为纯Ge3N4活性的3.4倍;瞬态光电流实验表明,Mo2N/Ge3N4的光电流约是Ge3N4的1.4倍,达到4.3μA/cm2;循环伏安曲线测试表明,Mo2N/Ge3N4的氧化电流密度比Ge3N4大,约为0.15mA/cm2;线性伏安扫描曲线测试表明,Mo2N/Ge3N4的产氢的过电势比Ge3N4小,这说明助催化剂Mo2N的加入降低了产氢的过电势。Mo2N作为产氢助催化剂提高了光催化产氢产氧的效率。
第二,CoOx/Ge3N4光催化剂。以硝酸钴为前驱体,采用水热法,构建了CoOx/Ge3N4复合催化剂体系。TEM表征发现,CoOx与Ge3N4紧密结合在了一起;光催化分解水实验表明,在CoOx的负载量为0.5wt%时,光催化分解水的活性最高,产氢量达到48.0.μmol/h,氧气的量为19.5μmol/h,是单独Ge3N4的约9.6倍;瞬态光电流实验表明,CoOx/Ge3N4的光电流约是Ge3N4的2.4倍,达到3.6μA/cm2;循环伏安曲线表明,CoOx/Ge3N4的氧化电流密度对比Ge3N4急剧增加,而还原电流密度有较小的变化,说明CoOx起到氧化助催化剂作用;通过线性伏安扫描曲线发现,CoOx/Ge3N4的产氢产氧的过电势比Ge3N4小,说明CoQ助催化剂是双功能助催化剂可以同时降低产氢和产氧的过电势。CoOx作为双功能助催化剂提高了光催化产氢产氧的效率。
第三,CoOx-Mo2N/Ge3N4复合光催化剂。以钼酸铵和硝酸钴为前驱体,先后采用高温氮化法和水热法,构建了CoOx-Mo2N/Ge3N4复合光催化剂体系。TEM测试结果发现,Mo2N和CoOx与Ge3N4成功的复合在了一起,并且Mo2N和CoOx两者是相结合在一起的,表明Mo2N和CoOx构成了CoOx-Mo2N复合助催化剂。光催化分解水实验表明,复合助催化剂的负载能够显著提高产氢产氧的活性,当Mo2N的负载量为0.25wt%,CoOx的负载量为0.5wt%时,光催化产氢产氧的活性最高,产氢量达到118.0μmol/h,氧气的量为32.0μmol/h,是单独Ge3N4的23.6倍,是Mo2N/Ge3N4的6.9倍,是CoOx/Ge3N4的2.4倍,是RuO2/Ge3N4的1.4倍。光电流实验发现,CoOx-Mo2N/Ge3N4的光电流最大,达到9.0μA/cm2;通过循环伏安曲线发现,CoOx-Mo2N/Ge3N4的氧化电流密度变化最大,达到1.89mA/cm2,还原电流密度有较小的变化,说明该反应中氧化反应起的作用较大;线性伏安扫描曲线测试发现,CoOx-Mo2N/Ge3N4的产氢产氧的过电势最小,产氢的过电势为-1.16V,产氧的过电势为0.78V,说明复合助催化剂能够降低产氢产氧的过电势。CoOx主要起到转移空穴并产氧的作用,Mo2N主要起转移电子并产氢的作用,Mo2N和CoOx构成复合助催化剂可能在空间上有利于水的分解。
第四,发现了一种单质锗半导体材料的催化合成方法。通过将GeO2和MoO3混合氮化时,在MoO3含量为5%,800℃以上,半小时时,生成锗,锗尺寸在5μm-10μm之间,属于微纳米级别的单质材料。通过二氧化锗在氢气氛围中(500℃,2h)实验比较,氨气氛围中制备锗的过程,温度较高,但是时间短。锗的形成过程主要经过了两步转化。首先在氨气氛围中,GeO2和MoO3在高温下分别转化为Ge3N4和Mo2N,接着,在Mo2N的催化作用下,Ge3N4进一步和氨气发生氧化还原反应生成锗单质。氨气氛围中,MoO3在800℃时生成了Mo2N表明Mo2N是合成锗的催化剂。通过MoO3和Mo2N与Ge3N4在N2氛围中分别焙烧的实验表明,MoO3不能分解Ge3N4,而Mo2N促进Ge3N4分解为单质锗,再一次证明了Mo2N是合成锗的催化剂。