席夫碱稀土胺化物的合成、结构及反应性能研究

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本论文主要以席夫碱3,5-But2-2-(OH)-C6H2CH(NPri2)-N-C5H5N (LH)作为辅助配体,合成了胺基向CH=N双键迁移的阴离子型稀土配合物((THF)LnL’2Li (Ln = Y 1, Sm 2, Yb 3,L’= 3,5-But2-2-O-C6H2CH(NPri2)-N-C5H4N),席夫碱稀土胺化物L2LnN(TMS)2) (Ln = Sm 4, Nd 5)以及均配型三席夫碱稀土配合物L3Ln (Ln = Sm 6, Pr 7)。这些配合物都经过了包括X-射线结构分析在内的全面表征。初步考察了配合物1,2,3催化ε-己内酯开环聚合、胺与碳化二亚胺的胍化反应以及配合物4,5催化腈与胺反应的催化活性,取得了以下结果:1、将席夫碱LH与(THF)LiLn(NPri24 (Ln =Y, Sm, Yb)在室温下反应,首次合成了席夫碱稀土胺化物中胺基向亚胺双键迁移的产物(THF)LnL’2Li (Ln = Y 1, Sm 2, Yb 3)配合物1-3都经过了元素分析、红外及单晶结构测定等表征,配合物1还经过了1H NMR的表征。配合物1-3是同构的,它们为双金属配合物。二异丙基胺基迁移到两个席夫碱的CH=N双键碳上,原来含亚胺键的三齿配体在CH=N双键被加成后变成了四齿胺基芳氧基配体。2、配合物1-3都能有效地催化ε-己内酯开环聚合,其催化活性依赖于中心金属。中心金属离子半径越大,催化活性越高。配合物1和2也可以作为催化剂催化胺与碳化二亚胺的反应,配合物2的催化活性优于配合物1。3、[(TMS)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3 (Ln = Sm, Nd)与席夫碱LH按1:1的摩尔比在冰盐浴条件下反应5 h,合成了席夫碱稳定的稀土单胺化物L2LnN(TMS)2) (Ln = Sm 4, Nd 5)。配合物4,5都经过了元素分析、红外及单晶结构测定等表征。4、配合物4和5都可以作为催化剂催化腈与胺的反应得到单取代脒,当腈与胺的摩尔比为1:2时产率最高,配合物5的催化活性高于配合物4,实验结果表明配合物的中心金属的离子半径越大,催化剂的催化活性越高。5、将席夫碱LH与[(TMS)2N]3Ln(μ-Cl)Li(THF)3 (Ln = Sm, Pr)按摩尔比2:1在室温下反应得到了均配型的三齿席夫碱稀土化合物L3Ln (Ln = Sm 6, Pr 7)。配合物6和7都经过了红外及单晶结构分析的表征。配合物6和7都是非溶剂化的单分子化合物。化合物的中心金属钐和镨都是九配位的:配位原子来自三个席夫碱的六个N原子和三个O原子。
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