本论文采用量子化学理论,以第一性原理方法(DFT和ab intio)并运用标量/旋轨耦合相对论ZORA方法,对镧系元素的原子和化合物性质进行了研究。论文重点关注镧系收缩和镧系原子及其4f轨道在成键中的性质。研究的体系按原子数目从少到多,包括镧系原子、镧系三卤化物、镧系氧族双原子分子、镧系硅团簇和镧系离子冠醚配合物。计算涉及镧系原子的0、+2、+3和+4价共四种价态,包括了1、3、4、5、6共五种配位数,对镧系原子价轨道的化学行为和成键特点进行了全面的研究。计算镧系化合物时,最大的困难是收敛问题。由于多组态效应的存在,单组态方法往往不能收敛,后续工作无法开展,而多组态方法又需要庞大的计算量,在时间上不具有实用性。本论文采用FON-DFT方法,将4f轨道统一处理,成功地解决了收敛问题,研究得以开展。在研究镧系氧族双原子体系的时候,还将FON方法应用于其它轨道,成功地模拟了多组态效应,得到了合理的分子基态。研究成果主要有:发现轻镧系4f轨道在合适的条件下可以参与形成共价键,如三氟化物或一氧化物,特别是一氧化物中的4f成键十分显著,与三氟化物中的5d成键程度相当,在硅团簇和冠醚配合物中则未发现4f参与成键;观察到镧系收缩在不同体系中有差异,并非只决定于镧系原子的性质,三卤化物的收缩值随卤素原子序数递增,而轻镧系氧族双原子体系中未能观察到镧系收缩;对比旋轨耦合和标量相对论的键长发现有差异(在非镧系元素化合物中通常认为没有差异),具体差异为轻镧系化合物键长收缩,重镧系化合物键长伸长,呈现双周期性;成功拟合和解析了镧系硅团簇的实验光电子能谱,对实验上的特征峰给出了详细的分析,发现电子的电离伴随有4f电荷的减少,可能是4f到5d的跃迁;国际上首次用精确理论方法研究和解释了冠醚配体对镧系离子的萃取选择性,通过键能分解分析确定溶剂化能是选择性产生的原因。通过以上工作可以得出结论:镧系4f电子不应看做内层电子,它不仅在离核较远的地方有少量分布,更能在合适的条件下参与形成共价键,应该作为价层处理。在镧系硅团簇这样的体系中,4f电子虽然不参与形成共价键,但与体系电子的电离(光电子能谱)有关,同样应该作为价层考虑。