本文采用第一性原理密度泛函计算方法，结合几种表面分析手段的数据，研究了分子纳米体系中的几个物理问题：(1)分子纳米结构及其单元的构筑；(2)分子—金属(绝缘体)界面上吸附物和基底之间的相互作用；(3)分子纳米结构的Kondo效应和近自由电子特性。本文通过下列实例展开讨论了在分子纳米结构中关于以上三个方面的研究工作。　　 (1)分子纳米结构及其单元的构筑：　　 (a)用LEED、STM、第一性原理计算、分子力学计算联合研究了具有4和16个C原子的烷基侧链的quinacridone衍生物在Ag表面的吸附和生长。研究发现烷基侧链决定了分子薄膜的整体取向；而分子和基底之间的相互作用决定了分子骨架的取向和吸附位置。该研究展示了通过调节烷基侧链的长度可以调节分子间相对位置的能力。　　 (b)采用第一性原理密度泛函方法研究了pentacene分子在Ag(110)表面上的吸附。研究发现分子薄膜的整体结构和其他结构相关的性质均受到分子的分子轨道和基底原子的电子波函数匹配程度的调控。　　 (c)通过精确的控制基底温度，采用LEED观察到了coronene在Ag(110)表面上两种结构的交替出现。密度泛函理论计算给出了这一系列“重复”结构变化的原因在于基底升温的过程中，热力学稳定性和生长动力学之间的巧妙平衡关系。　　 (2)分子-金属界面上吸附物和基底之间的相互作用：　　 (a)第一性原理基态计算无法重复PTCDA和16FCuPc在Ag(111)表面上的NIXSW实验结果。但在考虑包含价电子对芯空穴的屏蔽效应及其诱导的离子驰豫效应后，上述结果可以很好地被重复。　　 (b)第一性原理密度泛函计算发现PTCDA分子与Ag(111)之间的相互作用是一个多能级、多区域的相互作用。与占据态相关的相互作用通道主要聚集在分子四端；而与非占据态相关的相互作用通道则主要集中在分子的中心区域。这一研究还对实验观察到的近自由电子行为进行了理论上的探讨。　　 (c)高分辨的非接触原子力显微镜观察了在NaCl(001)表面的亚单层覆盖度的PTCDA分子凝聚体。观察得到一种在低覆盖度下具有p(3×3)外延结构单层膜岛和另一种在高覆盖度下与第一种岛混合的体相的晶体岛。分子力学计算表明p(3×3)结构较之p(2×3)结构的稳定性低。而且多层膜的生长时，第一层分子必须发生一个“去浸润”相变。　　 (d)采用PAW—PBE方法计算了Thiophene分子和Cu(110)表面的相互作用。计算表明，分子-基底之间的相互作用机制是PAW-PBE方法可以很好描述的化学相互作用。这一发现推翻了前面研究中提出的：PBE方法给出的该相互作用源于交换作用；以及这个界面的相互作用机制是VanderWaals相互作用。　　 (3)分子纳米结构的Kondo效应和近自由电子特性：　　 (a)本研究发现在FePc/Au(111)体系中，测量得到的Kondo温度高于室温。同时，测量也表明得到的Kondo共振峰形状与分子在Au表面的吸附位置紧密相关。大量的数值模拟发现Fe和基底的电子态有较强的相互作用；而这种相互作用受基底吸附位置的影响很大。　　 (b)采用第一性原理密度泛函计算研究了glycine分子在Cu(100)表面的结构和电子结构。研究发现前面的研究中提出对应于实验观察到的p(2×4)和c(2×4)结构的模型是不正确的。利用本研究提出的新结构计算得到的电子结构与实验观察到的电子结构完美的一致。