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自然界中普遍存在着折叠和自组装现象,大自然可以精确地利用非共价键作用来控制这些现象的发生。例如蛋白质的α-螺旋和β-折叠结构、DNA的双螺旋等结构都是多种非共价键协同作用的结果。因此近年来,利用非共价键作用组装产生非天然的折叠体系逐渐受到超分子化学家们的重视,其中以分子内氢键为驱动力的寡聚芳酰胺折叠体因为具有可预测的二级结构、合成相对简单以及易于修饰等优点,被越来越多地用来作为超分子研究的砌块和骨架。本论文主要围绕分子内氟氢键诱导的折叠体以及其在分子识别方面展开探索性研究,同时对手性折叠体的选择性识别进行了初步的考察。论文主要分为以下四个部分:
在第一部分研究工作中,发展了一类全新的由分子内氟氢键诱导的寡聚芳酰胺折叠体,并通过多种手段证明了无论在弱极性溶剂中还是在固相条件下,此类分子都存在着分子内氟氢键作用,并且在氟氢键的驱动下分子是以折叠的构象存在的。进一步的研究证明该类折叠体可以非常高效的识别有机铵盐离子,并且手性铵盐对其可以产生手性诱导效应。我们的研究结果证明了只要所设计的分子结构合理,分子内的氟氢键是完全可以形成的,为折叠体以及折叠体在分子识别研究方面开辟了一个全新的领域。
在前一部分工作的基础上,笔者发现含氟折叠体可以有效的络合富勒烯分子。进一步将多个含氟折叠体连接在一起,利用折叠体之间的相互协同作用,可以更加有效的识别富勒烯分子。并且通过实验证明无论在非极性溶剂中还是在固相条件下,含氟折叠体都可以和足球烯组装成纳米纤维状结构。这种结构的产生可能是由于有机氟与缺电子的π体系之间产生的C—F…π作用使得它们彼此相间的组装在一起。该结果的得到为利用折叠体来构建超分子材料提供了一个模型,并且为足球烯的识别研究也提供了一定的理论依据。
本文开展的第三部分工作是以寡聚酰肼折叠体为基础的。在这部分工作中,我们利用已有的酰肼骨架,在其末端引入了手性的脯氨酸衍生物合成了一系列的手性寡聚芳酰肼折叠体。试验结果表明,手性集团的引入,诱使折叠分子以某种优势的螺旋构象存在。并且由于分子空间的匹配性,手性的酰肼螺旋分子可以选择性地识别葡萄糖分子,其与不同手性糖的结合常数之间的差异最高可达144倍。可见引入手性基团是利用折叠体特异性识别手性分子的一种有效方法。
另外还利用含氟折叠体为单体合成了一系列侧链超分子聚合物,初步的研究结果表明,只在少量的客体手性分子的作用下就可以完成对整个聚合物的诱导过程,说明由于较大的空间位阻使得在聚合物诱导过程中发生了“多米诺骨牌现象”。进一步的研究还在进行中。