反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）有α、β、γ和δ四种晶型,但熔融结晶时仅生成α和β两种晶型。分子结构的对称性赋予TPI良好的结晶性能和高结晶度,使其在橡胶材料（轮胎、减震器材等）和医用材料领域（夹板、牙齿等）得到广泛应用,但同时也存在因基础研究不足而困扰应用发展的诸多问题。譬如,因链构象和链堆砌方式不同,α晶和β晶沿链轴方向的杨氏模量、线性压缩性和体积压缩性均存在差异性。其次,本课题组研究发现纯α晶和纯β晶TPI材料的力学行为不同:α晶材料的屈服强度高于β晶,而β晶材料在拉伸过程中出现α晶材料所没有的二次细颈及其应变硬化行为,那么α晶和β晶的比例必将影响材料在使用时的微小的性能差异。因此,阐明TPI硫化胶多晶型的形成和控制以及与力学行为之间的关系对材料性能控制和使用稳定性跟踪极有必要。尽管对TPI多晶现象的基础研究始于上世纪50年代,但迄今未见关于TPI硫化胶多晶型的形成、结晶和熔融行为的研究报道。再者,作为橡胶加工的一个必要工序,硫化赋予TPI作为橡胶材料使用时所必需的强度、弹性以及低的永久形变,而不同促进剂和硫化体系以及不同硫磺用量所导致的不同交联网络的建立,必将对硫化胶多晶型的形成、结晶和熔融行为、以及与之相关联的力学行为产生显著影响。这些问题的阐明有助于在加工过程中实现对TPI结构与性能的控制。基于以上原因,本文对TPI硫化胶多晶型形成、熔融和结晶行为展开研究,详细研究了硫化胶组成（促进剂种类、硫磺用量、炭黑）、加工条件（结晶温度和冷却速率等）和交联网络性质分别对α晶和β晶的形成及其动力学、结晶度和二者比例、以及结晶形态的影响机制。研究结果表明:结晶温度对TPI硫化胶多晶型形成及其相对比例的影响:40℃等温结晶时,TPI硫化胶只生成α晶体,30℃等温结晶时,结晶生成两种晶体主要以α晶体为主,20℃等温结晶时,结晶生成两种晶体主要以β晶体为主,0℃等温结晶时,结晶几乎全部生成β晶体,硫黄份数少时会有极少量的α晶体。45℃等温结晶时,结晶时间充分的TPI硫化胶只生成α晶体,硫黄用量越多需要等温的结晶时间越长。结晶冷却速率对TPI硫化胶多晶型形成及其相对比例的影响:TPI硫化胶以1℃/min冷却速率非等温结晶时,低交联度的TPI硫化胶结晶只生成α晶体,高交联度的TPI硫化胶结晶会生成α与β两种晶体。冷却速率为2℃/min时,低交联度的TPI硫化胶结晶生成α与β两种晶体。室温冷却时,TPI硫化胶结晶均生成两种晶体结构。当通过冰水混合物淬火冷却时,TPI硫化胶结晶几乎全部生成β晶体。冷却速率越快,TPI硫化胶结晶时越有利于β晶的生成。促进剂种类、硫黄用量和炭黑对TPI硫化胶多晶型形成及其相对比例的影响:促进剂种类和硫黄用量主要通过交联作用影响TPI硫化胶的多晶型的形成。温度及其冷却速率对TPI硫化胶多晶型及其相对比例的影响起主要作用,在结晶温度确定的情况下,交联程度越大,TPI硫化胶结晶时越有利于β晶的生成。促进剂NS对TPI硫化胶的催化活性更大,硫化胶的交联密度更高,相同硫黄用量情况下与促进剂M相比,β晶的相对含量更高。硫黄用量越多,相同情况下β晶的相对含量越多,从无交联的纯TPI到有交联的硫化胶,β晶的含量突增现象最明显。炭黑是α晶体的成核剂,相同情况下,加入50 phr炭黑填充的TPI硫化胶结晶时α晶体的相对含量更多。TPI硫化胶结晶行为:TPI硫化胶等温结晶温度低于10℃时,结晶速率较快,结晶速率不受硫黄用量影响。等温结晶温度大于20℃时,结晶速率变慢,结晶速率随着温度升高而减小,随着硫黄用量增加而减小。相同硫黄用量的情况下NS体系相比于M体系结晶速率更慢,50 phr炭黑填充会降低体系的结晶度同时减缓结晶速率,对结晶过程有明显的抑制作用。TPI硫化胶非等温结晶过程中,Avrami指数n不随促进剂种类和硫黄份数的变化而变化约等于3,说明了TPI硫化胶成核方式为均相成核生长方式为二维生长,硫黄用量增加减缓了结晶速率降低了结晶速率常数,相同硫黄用量促进剂NS的结晶速率常数更小,说明促进剂NS对结晶抑制作用更强。TPI硫化胶的熔融行为:熔融时TPI硫化胶的熔点随着硫黄份数的增加而逐渐降低,结晶时α与β相对含量更高的晶体,熔融时熔点随硫黄用量增加下降越明显,炭黑会使TPI硫化胶的熔点降低2℃左右;β晶体的WAXD熔点在50-57℃,DSC熔点在47-52℃,α晶体的WAXD熔点在60-69℃,DSC熔点在54-62℃。β球晶的折射率更大,POM照片下表现的更为明亮,熔融时较亮的β球晶先消失。