光与物质的相互作用是自然科学领域的重要研究内容,其中分子激发态的非绝热过程在自然界的光物理、光化学和光生物反应中扮演着十分重要的角色。通常,分子激发态可以通过多种非绝热通道发生衰减,包括直接解离、预解离、异构化、内转换、系间交叉、振动能重新分布、自电离等。非绝热通道的多样性加之分子的独特性使分子激发态表现出丰富的非绝热动力学机制。本文结合超快时间分辨技术与超声分子束技术研究了芳香族分子对氟甲苯和线性三原子分子羰基硫的电子激发态的非绝热动力学过程。研究表明,对氟甲苯和羰基硫的电子激发态表现出明显不同的非绝热动力学机制：对氟甲苯电子激发态的非绝热动力学表现为级联式(例如A→B→C),羰基硫超激发电子态的非绝热动力学表现为竞争式(例如A→B,A→C,A→D)。本论文的主要工作概括如下:(1)结合时间分辨的光电子影像技术和飞行时间质谱技术研究了对氟甲苯电子激发态的超快级联式非绝热动力学。实验中,对氟甲苯分子吸收两个400 nm光子从分子基态跃迁到第二电子激发态S2态。处于S2态的分子首先从弗兰克-康登区(平面构型)演化到S2态与S1态势能面的锥形交叉点(非平面构型),随后分子通过该锥形交叉点内转换到S1态,以上整个过程对应的总时间为85±10fs。分子从S2态内转换到S1态之后具有大量的振动能,处于S1态高振动态的分子继续发生超快的非绝热过程,对应的时间为2.4 ±0.3 ps。调节泵浦光波长发现,当波长从250 nm减小至244 nm时,S1态的寿命从约1 ns迅速减小到64 ps,这是典型的"第三通道(Channel Three)"现象,因此2.4±0.3ps的时间组份来自处于S1态高振动态的分子通过"第三通道(ChannelThree)"向基态So态的超快内转换过程。由此可知,对氟甲苯分子被激发到S2态之后将发生超快的级联式的非绝热动力学过程:S2→S1→S0。另外,实验中还观察到明显的取代基效应和来自偶然共振里德堡态的电离信号,借助光电子能谱和光电子角分布,这些里德堡态分别被归属为3p,4s和4p态。(2)利用时间分辨的飞行时间质谱技术研究了羰基硫分子超激发里德堡态B2∑+nlσ的超快竞争式非绝热动力学。实验中,羰基硫分子吸收三个紫外光子从分子基态跃迁到超激发里德堡态B2∑+nlσ。通过仔细调节泵浦光和探测光的光强以及两束光之间的延迟时间,收集了母体离子OCS+和碎片离子S+的时间分辨的飞行时间质谱。尤其是,只有在较高泵浦光光强下才观察到的S+的时间分辨飞行时间质谱,由于它直接反映了羰基硫分子的光解机理,故而为我们指认超激发态的中性预解离通道提供了直观的实验证据。研究表明,超激发态B2∑+nlσ的非绝热动力学过程可以用三个相互竞争的通道来描述,分别为快速的双向自电离过程,包括自电离到离子基态X2Π和离子第一电子激发态A2Π;产生S*原子的超快中性预解离过程;沿着O-CS坐标演化最终耦合到邻近RA里德堡态的超快内转换过程。以上三个通道相互竞争导致超激发态B2∑+nlσ的有效寿命非常之短-小于200 fs;而中性预解离通道生成S*原子的时间在皮秒量级,对应S+时间分辨飞行时间质谱中的非衰减平台组份。另外,二次布居态RA里德堡态的衰减也在皮秒量级,对应OCS+时间分辨飞行时间质谱中的皮秒衰减组份。