【摘 要】
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作为自然界中唯一可再生的大分子芳香聚合物,木质素被认为是一种可替代化石能源,用于制备高附加值化学品的生物质原料。木质素具有复杂的交联结构,并含有大量甲氧基、酚羟基官能团,以及如C-O键和C-C键等各种单元连接键,使其解聚转化过程具有挑战性。因此,详细解析取代基对连接键断键过程的影响及其之间的相互关联,应将有助于木质素解聚研究与高值化应用。相较之下,木质素模型化合物的结构相对简单,有利于对某一特殊连
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.21736003和21975082）； 广东省基础与应用基础研究基金会（2019A1515011472）； 广州市科技项目（202102080479）；
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作为自然界中唯一可再生的大分子芳香聚合物,木质素被认为是一种可替代化石能源,用于制备高附加值化学品的生物质原料。木质素具有复杂的交联结构,并含有大量甲氧基、酚羟基官能团,以及如C-O键和C-C键等各种单元连接键,使其解聚转化过程具有挑战性。因此,详细解析取代基对连接键断键过程的影响及其之间的相互关联,应将有助于木质素解聚研究与高值化应用。相较之下,木质素模型化合物的结构相对简单,有利于对某一特殊连接键及特定官能团进行细节研究,进而探究其解聚过程机理与影响因素。目前,在众多木质素解聚方法中,电化学氧化法由于只涉及到反应过程中的电子转移,故可以在较为温和的条件下进行,并能很大程度上避免强氧化剂、催化剂等的使用,这些特点都有助于实现木质素的“绿色”可持续性转化。在电化学氧化中,电极材料和反应介质的选择一直是相关的研究热点,电极催化活性和介质对解聚过程中的影响也是木质素电化学氧化中需要探讨的内容。电化学氧化技术本身缺少对转化过程机理的定性分析手段,不能直观的反映氧化过程的断键方式和相关中间产物的产生情况,限制了电化学在氧化断键机理方面的进一步应用。本文选择并制备了一系列甲氧基苯基类β-O-4型二聚体模型化合物,结合原位红外光谱电化学和产物分析结果,对二聚体氧化过程进行追踪,并对其电化学氧化过程机理进行解析,进而揭示了模型化合物内在取代基结构因素对β-O-4键裂解的影响。同时,选取一系列氧还原电极作为对电极,研究了还原阴极和反应介质等外在过程因素对氧化解聚的影响。论文的主要研究内容如下:（1）通过CV和in-situ FT-IR SEC检测这些具有不同局部甲氧基的β-O-4型二聚体模型化合物的电化学性质。结合电解产物分布分析和密度泛函理论计算,探究了所有六个模型二聚体的氧化机制,进而获得甲氧基（在靠近Cα的苯环上）和Cα-OH这两种取代基对氧化机制的总体影响,展现了其对Cα-Cβ键电化学氧化裂解的显著选择性。（2）通过ORR检测了不同还原阴极材料（Pt、Ag、Cu、Ti和石墨毡）的氧还原能力,并研究了各电极氧还原能力与上述二聚体的催化能力之间的关联,发现阳极氧化与阴极还原的协同作用有助于二聚体的催化转化。通过对具有较强氧还原能力的Pt对电极(1.37 m A·cm-2)与石墨毡(GF,2.79 m A·cm-2)对电极进行比较,发现GF具有最高的催化活性,解聚效果也是最好。尤其是,在含30%水的电解条件下,GF能够完全转化底物并且最终产物愈创木酚和苯乙酮的产率分别高达98.03%和90.52%。
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