碱性介孔材料制备及其催化聚碳酸酯醇解反应研究

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介孔材料作为一种新兴的模板剂和催化剂,有望对传统的酸碱催化体系进行改善,是目前人们重点研究的方向。本文通过将BaO、SrO、CaO负载到介孔分子筛SBA-15上,设计合成了不同种的碱性介孔材料并将其做为催化剂,在限定的工艺条件下进行反应,对废旧聚碳酸酯材料进行醇解,进而实现了催化剂的循环回收使用,克服了传统催化剂不能重复使用、腐蚀设备、三废产生量大等缺点。该法可以为介孔材料在废聚碳酸酯材料循环利用过程提供参照,同时为废聚碳酸酯材料解聚回收高纯度单体提供了新的工艺途径。本文首先用水热合成法制备了介孔分子筛SBA-15,以SBA-15为载体通过浸渍法制备了催化剂Ba O-SBA-15、SrO-SBA-15、CaO-SBA-15,另外,也采用了X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等技术手段对制备的分子筛表征。结果表明:SBA-15具有高度有序的孔道结构、较佳的孔径尺寸与结晶度、孔壁组成及性质稳定,并且部分碱性组分已存在于SBA-15上,从而使SBA-15具有碱催化活性。以CaO-SBA-15为载体,将不同量的K2O分别负载到载体上得到K2O-CaO-SBA-15,通过X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等技术对其结构进行了表征。结果表明:当K2O负载量增加以后,SBA-15的孔道有序性会降低,并且当K2O负载量超过9%时会导致SBA-15的孔道有一定程度的堵塞以及孔道内碱性组分的团聚,有较大的晶体产生。同时,负载K2O后,CaO-SBA-15的孔道面貌,与表面积相比,这些孔道面貌的变化比较明显。从CO2程序升温脱附的情况来看,K2O负载量一旦发生变化,那么CaO-SBA-15的碱性强度也将会受到较大的影响。将合成的碱改性的介孔分子筛作为催化剂用于催化聚碳酸酯(PC)甲醇醇解反应,然后深入的研究了分子筛的催化活性问题,同时,对分子筛的回用性能也进行了考察。结果表明CaO-SBA-15对PC醇解反应的催化效果最佳。考查了不同的CaO负载量对PC醇解反应的影响,结果表明CaO负载量为10%时的CaO-SBA-15催化效果最佳。此外,也对反应的时间以及反应的温度、四氢呋喃(THF)用量、甲醇用量等对PC醇解反应所受到的影响进行了剖析。最后通过设计正交实验考察了4个因素的主次程度:催化剂用量>四氢呋喃用量>甲醇用量>温度。常压条件下,n(甲醇):n(PC)=8:1、n(四氢呋喃):n(PC)=7:1、反应温度130℃、反应时间为3h、催化剂用量为30%(催化剂与原料质量比)时,降解率和收率分别可达98.7%和96.8%。采用FT-IR对PC醇解产物BPA进行了结构表征。CaO-SBA-15循环使用性能结果表明,连续使用5次后PC的降解率和BPA的收率无明显变化。采用XRD技术对重复使用前后的CaO-SBA-15进行了表征,确认5次使用后的CaO-SBA-15化学结构均未发生改变,同时对CaO-SBA-15催化下的PC醇解反应可能反应机理进行了研究。将合成的双碱性组分改性的介孔分子筛K2O-CaO-SBA-15做为催化剂,用于催化PC甲醇醇解反应,同时对分子筛的重复回用性能进行了考察,考察了K2O负载量对PC醇解反应的影响,结果表明9%K2O-CaO-SBA-15的催化效果最佳。此外,在负载量9%的K2O-CaO-SBA-15作为催化剂的条件下对反应时间以及温度、四氢呋喃用量、甲醇用量等对PC醇解反应所受到的影响进行了考察。常压条件下,反应温度为100℃、反应时间为2h、n(甲醇):n(PC)=8:1、n(四氢呋喃):n(PC)=7:1、催化剂用量为20%时,降解率和收率分别是100%和97.5%。K2O-CaO-SBA-15循环使用性能结果表明,重复使用5次后PC的降解率和BPA的收率无明显降低。采用XRD技术对反应前后的K2O-CaO-SBA-15进行了表征,得出了重复使用前后的K2O-CaO-SBA-15化学结构未发生明显变化的结论。以上研究内容目前未见文献报道。
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