随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日益严峻,由化石能源为主的能源结构逐步向以清洁可再生能源为主的多样化、复合型的能源结构转变,刻不容缓。高性能、低成本的二次电池在现代新能源体系中占有重要地位。单质硫的理论比容量为1675mAh g-1,与锂构成的锂硫电池理论能量密度高达2600Wh kg-1；硫同时还具有储量丰富,成本低廉,以及对环境友好等优势,因而被认为是最具有潜力的高比能锂离子二次电池正极材料。但是硫本身的固有的一些特点,例如电导率太低,电极反应会生成可溶于电解液的多硫化锂等,使得锂硫电池的活性物质利用率较低,循环稳定较差,严重限制了锂硫电池的发展。硒作为与硫同主族的元素,电导率远高于单质硫,反应活性更优于单质硫,同时具有和硫很相似的体积比能量,因此,硒也是一种有潜力的高比能二次电池正极材料,有可能在便携式设备,电动汽车以及国防军工等对体积能量密度和体积功率密度要求比较高的领域获得应用。本论文以开发高性能硫、硒正极材料为目的,设计并制备了高分子与单质硫／硒以及高分子衍生的多孔碳与单质硫／硒的复合材料,来提高锂硫电池和锂硒电池的电化学性能。本论文的主要研究内容和结果如下：1.采用聚吡咯为前驱体,设计合成了一种具有分级孔结构的一维线性纳米网络的氮掺杂多孔碳,并利用这种多孔碳作为硫的载体制备了碳硫复合材料,来解决单质硫电导率低以及生成多硫化锂易在电解液中溶解流失的问题。该多孔碳由线性聚吡咯固化之后加入氢氧化钾碳化制得。在这种复合结构中,微孔以及介孔用来储存单质硫,并提供锂离子,电子以及活性物质的三相反应位点,同时其固有的吸附特性可以抑制在电化学反应中生成的多硫化锂的溶解；一维纳米线堆积成的三维导电网络可以缩短电极反应中锂离子以及电子的传输路径,有利于电极反应的充分进行；另外,氮原子的掺杂也可以提高碳材料的电导率。基于这种多孔碳制得的复合电极表现出优秀的电化学循环以及倍率性能：在0.2C的电流下复合电极首次放电容量可以达到1419.4mAh g-1:在循环100周后还有650mAh g-1,容量保持率达到60%；在5C的倍率下仍然保持345mAh g-1的比容量。2.针对聚丙烯腈/硫复合材料倍率性能不佳的问题,通过静电纺丝的方法合成了线性的聚丙烯腈,并与硫复合,制得一维纳米纤维复合材料(FPAN/S)。与同等条件下制备的粉末PAN/S复合材料相比,一维线性结构的复合材料在廉价的碳酸酯电解液中表现出非常稳定的循环性能以及优良的倍率性能。按照复合材料总体质量来计算,其首次放电容量达到572.7mAh g-1,在循环400周后依旧保持478mAh g-1,容量保持率高达88%；在以5A g-1的电流密度下放电时,可逆容量依旧可以达到380mAh g-1。优异的电化学性能一方面得益于硫在PAN/S复合材料体系中通过C-S键以骨架原子存在或者以小分子硫的状态存在,另一方面也得益于FPAN的一维线性结构,有助于稳定电极结构,保持循环稳定。3.采用聚吡咯作为前驱体制备了一种只具备大孔和微孔的三维氮掺杂多孔碳,并与单质硒通过热复合制备多孔碳/硒复合材料(CP/Se)。该复合材料具备优秀的循环性能以及倍率性能：在碳酸酯类电解液中,在1C的电流密度下循环150周仍保持506mAh g-1的容量；在20C的高倍率电流密度下,仍然达到303mAh g-1的容量。结合第一性原理建模的计算结果,CP/Se优异的电化学性能可以归结为以下几个方面：(1)CP高的比表面积以及导电性促进了电子的传输和缩短了Li+的迁移路径；(2)CP的微孔结构在充放电过程中能有效将Se限制在微碳孔的内部,使得电极的结构保持稳定；(3)N原子和O原子的掺杂显著增强了碳结构和Se以及Li2Se之间的结合能。4.针对多孔碳材料存在合成工艺复杂,成本高的问题,这里我们使用了一种非常简单的方法一步合成了聚丙烯腈／硒复合材料。作为锂硒电池正极,在碳酸酯类电解液中,这种复合材料显示了极其优越的电化学性能,在1C的倍率下循环寿命达到1200周,可逆容量依旧有477.6mAh g-1,容量保持率达到91%,充放电效率接近100%。这是由于在热处理过程中,Se与PAN之间的复合反应,使硒原位均匀分布在最后形成的大分子结构的孔隙中。这种复合结构在碳酸酯类电解液中可以保持很好的稳定性,大大提升了复合材料的循环稳定性。