化石燃料在其燃烧过程中会释放大量的二氧化碳(CO2)气体,如果不经控制排入大气会导致酸雨、温室效应等一系列的环境问题。据统计,2017年全球C02排放量已达410亿吨。因此,针对矿物燃料燃烧过程C02污染控制技术研究已是迫在眉睫。其中电化学还原法不仅能够降低排放气中的CO2含量,同时获得的有效产物-甲酸、乙酸、一氧化碳等可以作为重要资源被利用。因此,这种方法具有重要的研究价值和应用前景。鉴于当前电催化还原CO2催化剂的研究现状,需要选取一种合成简单、选择性好、催化效率高的材料。本论文以合成低成本、催化性能好的催化剂为目标,设计并合成了二维金属有机骨架(MOF)纳米片及MOF碳化复合材料并将其作为电催化剂,系统探究了此类催化剂在还原二氧化碳过程中的电催化性能。论文的主要研究内容如下:1.单原子作为一种高活性催化剂大量应用于电催化还原C02中,但是其活性原子含量低。因此,我们尝试将具有与单原子相似Ni-N结构的MOF Ni(Im)2应用于电催化还原C02反应中。并通过超声剥离的方式合成不同厚度的纳米片,该纳米片电催化还原C02生成CO的FE从体相MOF的33.7%大幅提升至5纳米厚度的78.8%,TOF高达2521 h-1。原子力显微镜(AFM)表征显示该纳米片的厚度越薄,催化活性越高。另外,对比实验表明具有Ni-N4结构MOF Ni3(HITP)2和Zr-TCPP(Ni)的催化活性低于Ni(Im)2,说明有机配体的种类对中心金属的活性具有明显的影响。同时,通过调节氨水的用量获得不同相态的MOF结构,也可改变催化活性。因此,可以通过选择不同有机配体和改变助剂的用量来改变中心金属的化学环境,从而增强MOF的催化活性。2.为了克服体相MOF的导电性差、表面活性位点少、催化活性较低的缺点,我们利用二维MOF纳米片超薄、电子传递能力强、表面活性位点多的特点,自下而上合成二维MOFCu2(CuTCPP)(TCPP=5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉)纳米片并应用于电催化还原二氧化碳(C02RR)。其对液相产物甲酸盐和乙酸盐具有高活性和选择性,总法拉第效率(FE)达到73.8%。但在反应前1小时中,该材料电催化还原C02的电流持续增大,总FE远小于100%。由此推断,二维MOFs纳米片在这1小时中发生了结构变化。因此,对该二维MOFs纳米片预先电解1.5小时,并测试其结构转变后的催化剂性能。结构转变后的材料对CO2进行电催化还原时,两种液相产物的总FE提升到85.2%,且电流基本保持稳定,总FE接近100%。催化还原成甲酸盐和乙酸盐的转化频率(TOF)可分别高达2037 h-1和148 h-1。此预电解后生成的催化剂其催化效率远高于常见Cu20,CuO,Cu和卟啉-Cu(II)络合物。另外,采用X射线粉末衍射(XRD),扫描电镜(SEM),X射线光电能谱(XPS)和透射电镜(TEM)证实了阴极电解的2-DMOF纳米片通过Cu(HCOO2和Cu(OH)2中间体向CuO,Cu2O和Cu4O3的混合物转变。同时,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)验证了 CuTCPP配合物仍然存在于电解后的混合催化剂上。此外,将CuTCPP与CuO物理混合,也验证了 CuTCPP可以协同的提高催化剂的活性。以上研究为MOF电催化还原CO2中的结构变化提供了研究范例。3.为了进一步提高甲酸盐选择性,需要发展一种高效催化剂,Sn作为一种廉价金属,具有较高的电催化还原CO2的性能。我们将Sn-MOF碳化材料应用于电催化还原C02。并在氩气气氛下以不同温度碳化生成一系列的Sn/Sn02/C复合材料催化剂,其中Sn/SnO2/C-400(400℃下对Sn-MOF碳化)催化制备甲酸盐的FE达到87.6%,催化剂稳定性长达20小时,还原生成甲酸盐反应的TOF高达 2277h-1。通过 XRD、SEM、XPS、HRTEM、和 FT-IR 对 Sn/SnO2/C 复合材料的结构进行研究。催化剂中Sn(101)晶面衍射峰最强,同时含有少量的SnO2。这种碳化后形成的复合催化剂的催化效率远高于Sn、Sn02以及前驱体Sn-MOF。另外,通过控制Sn/SnO2/C复合材料碳化时间,研究了结构的变化对催化产生甲酸根活性的影响,确认Sn(101)晶面衍射峰具有一定的增强甲酸盐的选择性效率。但是,当Sn(101)晶面衍射峰强度达到一定程度后反而会降低C02RR,增强与其竞争的HER。