新型层状磷酸铝化合物的合成、结构与性质研究

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开放骨架磷酸铝化合物是无机微孔材料家族中重要的一族,在催化、分离、吸附、电化学等领域有着广泛的应用前景。从1982年美国U. C. C.公司首次合成这类材料以来,经过三十余年的发展,大量具有化学计量比多样、骨架结构丰富的磷酸铝化合物相继被人们开发出来。根据Al/P的化学计量比,这类化合物可分为1:1,1:2,1:3,2:3,3:4,4:5,6:7,12:13,13:18等多样组成计量比的化合物;根据结构的特点,这些化合物可分为零维簇状、一维链状、二维层状和三维开放骨架结构化合物。其中二维层状磷酸铝化合物不仅展示出丰富的结构类型,而且由于层状磷酸铝骨架中广泛存在的P—OH和P=O端基结构,使得该类材料可通过进一步修饰形成三维结构材料。层状磷酸铝材料良好的亲水性以及骨架中丰富的氢键使得其在质子传导方面具有潜在的应用价值;将杂原子尤其是过渡金属原子引入到层状磷酸铝体系,不仅可以使这类材料具有Br nsted酸性位点和催化活性中心,而且可以开拓出磷酸铝分子筛的合成新方法;此外,具有手性结构的无机微孔化合物在手性分离、不对称催化等领域有着重要的应用前景,但如何制备具有手性无机骨架结构的化合物则一直是该研究领域的难点。本论文中,我们以层状磷酸铝化合物为研究对象,在溶剂热条件下合成出多种具有新颖的层状结构的磷酸铝化合物,并对其进行了详细的结构分析和表征,同时对这类材料在质子传导、共模板效应和光学性质等方面进行了研究。本文取得的主要成果如下:1.以N, N-二甲基苄胺为模板剂,在三缩四乙二醇-水体系下通过溶剂热的方法,成功合成出具有新型二维层状结构的磷酸铝化合物,命名为AlPO-CJ70,化学式为[C9H14N]8[H2O]4·[Al8P12O48H4]。其骨架由AlO4四面体和PO4四面体交替连接形成新颖的4×6×8网层结构。其中T(Al或P)原子配位方式为AlO4b,PO3bO1t和PO2bO2t(b:桥连,t:端基)。AlPO-CJ70沿[100]方向有八元环直孔道,无机骨架由Al2P3O123-层以AAAA方式堆积而成,质子化的N, N-二甲基苄胺模板剂位于层之间平衡骨架的负电荷。AlPO-CJ70骨架中部分Al原子可被Co、Fe、Zn、Mn及Mg等元素取代。Fe掺杂的AlPO-CJ70样品经磁性研究表明其骨架中的Fe之间呈现反铁磁相互作用。通过质子传导研究发现,AlPO-CJ70拥有比常见硅铝酸盐分子筛更好的质子传导能力,其交流质子传导率在25℃时为4.20×10-4S·cm-1,在80℃时增加到9.25×10-4S·cm-1。AlPO-CJ70粉末压片样品在浸入水中时,质子在样品中的传递途径遵循Grotthuss-like机理。2.以二乙胺和1,2-丙二胺为模板剂,在三缩四乙二醇-水体系下利用共模板法合成了CoAlPO-CJ71a和AlPO-CJ71b两种二维层状磷酸铝化合物。前者的化学式为[C4H11N]0.77[C4H12N]0.23[C3H12N2]2[H3O]2·[Co0.23Al5.77P8O32],后者的化学式为[C4H12N]3[C3H12N2]2[H3O]5·[Al12P16O64],Al(Al+Co)/P均为3/4。在该体系下,详细研究了磷酸铝化合物的合成规律,考察了杂原子的取代效应及单一模板剂与共模板剂的模板效应。利用理论计算进一步验证了共模板效应在该体系中对磷酸铝化合物骨架的形成决定作用。3.以(R)-(+)-α-甲基苄胺和(S)-(-)-α-甲基苄胺为手性模板剂,在溶剂热条件下合成出无机骨架彼此镜像对称的层状磷酸铝化合物AlPO-CJ72-R和AlPO-CJ72-S,其化学式均为[C8H12N]8[H2O]2·[Al8P12O48H4]。两者的无机骨架部分均由4×6网层结构组成,[4.62]结构单元沿c方向形成长链,链与链之间以六元环相连。对该化合物的骨架结构进行详细研究发现,AlPO-CJ72-R和AlPO-CJ72-S无机骨架中的P=O端氧原子与质子化的模板剂之间形成手性氢键链,并通过P=O双键与无机骨架相互连接,在合成过程中通过自组装方法将模板剂的手性传递给无机骨架部分,形成了内消旋的螺旋链状结构和手性无机骨架。
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