硅-碳/陶瓷纳米复合锂离子电池负极材料的制备及性能研究

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硅具有比容量高、充放电平台低、资源丰富、安全性好等优点,成为最有潜力的锂离子电池负极材料之一。但硅本身存在体积膨胀问题和导电性差的问题决定了其使用寿命短、循环性能差的特点。目前常用制备硅基负极材料的方法主要有三类,一是将硅的尺寸纳米化,制备纳米颗粒,纳米线和纳米管等,减小绝对体积变化;二是将硅与碳、金属、非金属等缓冲基质复合,制备复合材料,增强导电性,抑制SEI膜形成;三是通过构筑多层次结构,缓解体积膨胀,改善硅材料寿命。其中陶瓷基质经常被应用于吸收硅体积膨胀产生应力,但是目前技术所采用的陶瓷往往不具备储锂电活性,从而牺牲负极材料容量。而且与碳基质之间往往存在相分离、结合性差等弱点,不能有效地起到共同吸收应力,稳定电极结构。为了解决上述问题,本论文首先探讨了锂离子电极材料中黏结剂种类的选择和含量优化等问题。其次运用高温裂解法,以不饱和聚酯热固性树脂作为碳源和反应介质,以硅烷偶联剂作为陶瓷前驱体,成功制备了不同比例的硅/碳复合材料和硅/硅氧碳/碳复合材料,研究了所得材料的物相组分以及电化学相关性能。硅/硅氧碳/碳复合材料可以有效缓解硅在脱嵌锂过程中带来的体积效应,从而提高硅基负极材料的电化学性能。本论文中重要研究结果如下:(1)实验表明,当海藻酸钠黏结剂含量为20%时,纯硅负极锂离子电池的可逆比容量和首次库伦效率达到最优。采用海藻酸镁作为水性黏结剂,能够有效改善硅基电极的循环性能和倍率性能。在200 mAh?g-1电流密度下进行100次循环,容量仍保持在1500mAh?g-1左右,电极结构基本保持完整。(2)通过聚合物高温裂解成碳,以不饱和聚酯热固性树脂作为碳源,成功制备了不同比例的硅/碳复合材料。在200 mAh?g-1电流密度下,样品Si/C-0.1、Si/C-0.2、Si/C-0.4和Si/C-0.8硅/碳复合材料制备的锂离子电池首次放电比容量分别为493mAh?g-1、1395mAh?g-1、1267 mAh?g-1和1509 mAh?g-1。随着复合材料中硅含量的增加,样品Si/C-0.1、Si/C-0.2、Si/C-0.4和Si/C-0.8的循环稳定性依次升高。经过200次后循容量保持率分别为93.6%、16%、22.7%和28.2%。其中,样品Si/C-0.8复合材料的电化学性能最佳,在1000 mAh?g-1电流密度下进行恒电流充放电测试,可逆比容量维持在600 mAh?g-1。(3)在硅/碳复合材料的研究基础上,以硅烷偶联剂作为纳米陶瓷粒子前驱体,成功制备了硅/硅氧碳/碳复合材料。研究结果表明纳米陶瓷粒子的添加,一定程度上改善了硅/碳复合材料的力学性能。在2000 mAh?g-1电流密度下进行充放电,样品Si-0.2和Si-0.8体系可逆比容量分别维持在220 mAh?g-1和380 mAh?g-1,在5000 mAh?g-1电流密度下,样品Si-0.2和Si-0.8体系可逆比容量均维持在150 mAh?g-1,远高于硅/碳复合材料在相同电流密度下的可逆比容量。
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