金属锌促进无溶剂“一锅法”合成烃基酯和醇

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近年来,随着绿色化学的兴起和发展,环境友好-经济性已成为技术创新的主要推动力,同时对绿色有机合成提出了严峻的挑战和发展机遇。发展更温和的化学合成工艺对于可持续技术是非常重要的。各国化学家创造并研究了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法,如以水为介质、以超临界流体、聚乙烯和聚丙烯乙二醇、室温离子液体为溶剂等方法,而最彻底的方法是完全不用溶剂的无溶剂有机合成。这些方法除了可取代传统有机溶剂、减少污染外,还因为它们为反应分子提供了新的分子环境,因而有可能使反应的选择性、转化率得到改善和提高,或使分离提纯等操作过程较容易进行。相对来说无溶剂或以水为介质的反应,因为溶剂的成本最低,在其它条件相近时,应当成为首选。高烯丙基醇和高炔丙基醇是非常重要的有机合成中间体,被广泛地用做合成分子和结构单元,也可用于大环内酯、聚羟基类天然产物、聚醚抗生素等的合成。在较长的合成路线中,进行下一步反应之前往往需要保护新生成的醇羟基。如果加成和酰化反应能一锅中进行,则可以减少分离步骤,简化实验操作,从而减少浪费。羰基化合物的苄基化在有机合成中是一类重要的反应。通常,这类反应是在无水的有机溶剂中进行。上世纪80年代以来,随着绿色化学的兴起,水相中的此类有机反应逐渐受到人们的重视。目前被广泛研究的是羰基化合物的烯丙基化和炔丙基化。但羰基化合物的苄基化研究的却较少。本论文从环境友好的角度出发,在锌粉及锌铜偶的促进下,实现了高烯丙基酯、高炔丙基酯以及β-乙酰氧基酯的无溶剂合成。同时对无溶剂条件下芳香醛的苄基化反应进行了研究。本论文分为三章:第一章:金属锌促进的绿色有机合成反应研究进展本章综述了水相、超临界液体、离子液体及无溶剂条件下金属锌促进的加成、还原、偶联、消除等反应,尤其对水介质中锌粉促进下加成反应作了较为详细的概述。第二章:醛、酸酐、溴代化合物三组分一锅法合成酯本章主要研究了无溶剂条件下锌粉及锌铜偶促进的三组分一锅法合成烃基酯的反应。首次实现了通过锌及锌铜偶促进下无溶剂、三组分、“一锅法”高烯丙基酯、高炔丙基酯和β-乙酰氧基酯的合成。与文献报道的方法相比此方法具有以下优点:(ⅰ)反应时间短,产率高:特别是在锌铜偶的促进下能高产率的得到目标产物。(ⅱ)无催化剂,无溶剂,一锅法。(ⅲ)适用范围广,此方法不仅适用于芳香醛而且适用于脂肪醛。重要的是我们发现此方法不仅对烯丙基溴适用,对炔丙基溴及溴代乙酸酯也适用。第三章:无溶剂条件下锌粉促进的芳香醛的苄基化反应研究1,2-芳基取代仲醇是合成天然产物的重要中间体。我们首次在无溶剂及锌粉的促进下实现了芳香醛的苄基化,合成出了一系列的1,2-芳基取代仲醇。与文献报道的方法相比,我们的方法具有产率高,环境友好,无催化剂的特点。反应中未发现还原和偶联产物。
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