纤维素接枝共聚物的可控合成与性能研究

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本论文致力于纤维素衍生物的改性及功能化研究。以来源丰富、具有良好生物相容性和生物降解性的羟丙基纤维素、羟乙基纤维素为基本原料,采用原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)方法,设计并合成了含功能侧链的全亲水性纤维素接枝共聚物,借助核磁共振氢谱(1H NMR)、傅立叶红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)等手段表征了其结构;同时采用流变、紫外可见光谱、动态光散射(DLS)、变温1H NMR等手段对其性能进行了研究;在此基础上,探讨了其在生物医学领域中的应用。 1、羟丙基纤维素接枝乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物 采用ATRP方法合成了羟丙基纤维素(HPC)接枝乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物(HPC—g—PPEGMA)。通过1H NMR和FTIR确认了其结构;利用GPC表征了其分子量及分子量分布,发现其分子量与原料HPC及大分子引发剂HPC—Br相比变大,而分子量分布明显变窄;利用热重分析(TG)研究了其热失重行为。在水溶液中,HPC—g—PPEGMA与α—环糊精(α—CD)相互作用可得到白色水凝胶。利用广角X射线衍射(WXRD)研究了水凝胶的形成机理,发现其凝胶化是由接枝侧链中的聚乙二醇(PEG)链段与α—CD自组装形成结晶微区诱导交联所致;通过流变学实验研究了超分子水凝胶的流变性能,发现凝胶样品具有较好的粘弹性能,弹性模量一直高于粘性模量,呈现固态流变特征,且弹性模量随HPC—g—PPEGMA接枝率的增大而变小,随浓度的增大而增大。以牛血清蛋白(BSA)为模型药物,研究了该类凝胶对BSA的原位包埋及体外释放行为。圆二色谱结果表明BSA被包埋后构象能保持稳定;体外释放行为研究表明本凝胶对BSA具有明显的缓释效果,且通过改变接枝共聚物与α—环糊精的用量比可调控BSA的释放速率。 2、羟乙基纤维素接枝N—异丙基丙烯酰胺共聚物 采用ATRP方法合成了羟乙基纤维素接枝N—异丙基丙烯酰胺共聚物(HEC—g—PNIPAAm)。通过1H NMR和FTIR确认了其结构;利用1H NMR计算了不同单体/引发剂投料比条件下所得接枝共聚物的PNIPAAm侧链聚合度;利用热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究了其热失重行为及玻璃化转变温度(Tg)。利用浊度法、DLS及变温1H NMR研究了HEC—g—PNIPAAm在水溶液中由温度诱导的自组装行为。结果表明,随着HEC—g—PNIPAAm侧链PNIPAAm聚合度的增大及HEC—g—PNIPAAm浓度的增大,最低临界溶解温度(LCST)变小;在LCST以上,HEC—g—PNIPAAm在水溶液中形成以PNIPAAm链段为内核,HEC链段为壳的胶束;随着温度的继续升高,胶束的PNIPAAm内核结构更加紧密,胶束粒径略有变小。
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