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本文采用电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)、光学显微镜(OM)、带能谱分析(EDAX)的扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(xRD)、力学性能试验机、俄歇能谱分析仪、电化学测试系统等分析手段,分别研究了Ca及稀土Ce、La对AZ91D镁合金显微组织、力学性能、失重腐蚀速率、腐蚀形貌、开路电位、极化曲线、阻抗频谱、腐蚀膜结构、析氢腐蚀速率等的影响规律。
研究发现,Ca的加入使AZ91D合金表面形成了较厚的高富铝腐蚀保护膜(膜层中三价铝的浓度达到30%),并且在晶界上形成了具有腐蚀阻碍作用的网状耐蚀A12Ca相,从而大大提高了合金的耐蚀性,其中当Ca含量达到3%时,合金的失重腐蚀速率降低至AZ91D的14.1%。此外还发现,Ce或La的加入使AZ91D合金表面形成了富铝腐蚀膜层,并且使合金中细小的层片状β相增多以及晶界上β相的网状结构更加完整,从而增强了β相的腐蚀阻碍作用,降低了合金的腐蚀速率,其中当加入2%Ce或1%La后,腐蚀速率分别降为AZ91D合金的21.8%和47.2%。
显微组织分析表明,在AZ91D合金中加入Ce或La后,生成了条状的铝稀土相(Al<,4>Ce和Al<,11>La<,3>)和块状的铝稀土锰相(Al<,10>Ce<,2>Mn<,7>和Al<,8>LaMn<,4>),并且通过腐蚀形貌和腐蚀产物的分析,探明了这两类稀土相在电化学腐蚀过程中的作用。其中,条状的铝稀土相属于阴极耐蚀相,但其阴极面积远远小于β相的阴极面积,所以铝稀土相并没有明显加速镁基体的腐蚀;而块状的铝稀土锰相作为阴极耐腐蚀相,与基体构成电偶腐蚀,其阴极面积也较大,因此加速了镁基体的腐蚀。虽然铝稀土相和铝稀土锰相都是耐腐蚀相,但由于其形态为条状或块状,分布也不连续,所以并不能起到阻碍腐蚀的作用。
开路电位和极化曲线的测试表明,在AZ91D合金中加入Ca、Ce或La后,合金的开路电位增大,并且合金在饱和Mg(OH)<,2>的ASTM D1384标准水溶液中的钝化区间增大,钝化电流降低,表明合金的钝化效果增强,合金的耐蚀性提高。阻抗频谱测试表明,AZ91D、AZ91D-xCa、AZ91D-xCe和AZ91D-xLa合金的阻抗频谱都是由一个高频容抗环和一个中低频容抗环组成,并且随着Ca、Ce或La含量的增大,高频容抗环的半径明显增大,说明合金的耐蚀性有所提高。此外,根据镁基体的电化学反应过程及阻抗分析理论,推导出阻抗频谱曲线的等效电路:一个溶液电阻R<,e>,一个由腐蚀膜效应引起的容抗C<,f>和一个腐蚀膜阻抗R<,f>,一个电荷传递电阻R<,t>和一个常相位角元件CPE。结合镁基体的电化学反应过程与阻抗频谱的分析,提出了镁基体的电化学腐蚀机理。当电位很负时,由Mg(OH)<,2>形成的保护膜比较完整,镁的阳极溶解几乎停止,此时阴极析氢反应主要发生在Mg(OH)<,2>保护膜上,并随着电极电位的正移而减小。当电位升高到Mg(OH)<,2>保护膜的平衡电位时,保护膜出现局部分解,并出现裸露的金属镁,此时开始有阳极反应的发生,即金属镁开始溶解,并且随着电极电位的正移,镁溶解速度增大。同时裸露的金属镁面积增大,而阴极析氢反应在金属镁裸露处比在Mg(OH)<,2>保护膜覆盖处容易得多,因此析氢反应随着电位的正移而增大。
根据AZ91D、AZ91D-3.0Ca、AZ91D-2.0Ce及AZ91D-1.0La镁合金表面腐蚀膜的AES分析,发现这四种镁合金的腐蚀膜结构类似,都分为三层结构:1)腐蚀膜外层,是完全的腐蚀产物层;2)腐蚀膜中间层,是腐蚀产物和金属基体之间的过渡层;3)腐蚀膜内层,是金属基体的微氧化层。而Ca、Ce或La的加入,使AZ91D合金的腐蚀膜外层和中间层都出现了明显的铝的富集,从而增强了腐蚀膜的稳定性,提高了合金的耐蚀性。
根据析氢腐蚀速率的变化趋势,把AZ91D合金的腐蚀过程分为三个阶段:腐蚀初期、腐蚀中期、腐蚀后期。在AZ91D合金中加入2%Ce或1%La后,合金的腐蚀速率降低并且稳定期的时间增大,这主要是由于腐蚀膜层中富铝层的保护作用和晶界上网状β相的腐蚀阻碍作用。而在AZ91D合金中加入3%Ca后,合金的析氢腐蚀速率远低于AZ91D,并且合金在腐蚀后期一直处于腐蚀速率较低的平衡状态,这主要是由于高富铝腐蚀膜层的保护作用和晶界上完整的网状耐蚀.Al<,2>Ca相的腐蚀阻碍作用。