基于点击化学有机氟、硅改性水性聚氨酯的合成及其性能研究

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangtaozheng
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性聚氨酯(WPU)的需求,改善WPU的耐水性、耐溶剂性,提高WPU的综合性能,扩大WPU的应用范围和开发具有特殊物理和化学性质的WPU,对WPU进行改性和使其功能化成为目前主流的研究方向。本文首次基于点击化学方法,合成了有机氟和有机硅改性WPU,验证了点击化学方法在改性WPU方面的的普适性。并考察了有机氟和有机硅单体对WPU结构和性能影响。  首先合成了双端炔基二醇功能单体(DPPD),采用步增长聚合方法合成了一系列端炔基接枝量不同的WPU。通过薄层色谱分析(TLC)和红外分析(FT-IR)表明DPPD和异氰酸酯很容易发生反应,能够很简单的得到稳定的端炔侧基功能化WPU乳液。通过热失重分析(TGA)证明,这种端炔侧基功能化WPU随着端炔侧基含量的增加,成炭率逐渐增加。炔功能化WPU的合成为后续利用点击反应改性WPU材料提供了可“点击”的反应位点。  利用八氟戊醇合成了HCF2CF2CF2CF2CH2N3(RrN3)化合物。然后,在水相中,端炔WPU和RrN3发生铜催化的1,3-偶极环加成(CuAAC)反应,制备了一系列侧链三唑氟基团不同含量的WPU。FT-IR、核磁(NMR)、能谱分析(EDS)表明,温和的反应条件下,端炔侧基功能化WPU很容易和RrN3发生CuAAC反应。当Rf-N3含量为19%,该氟改性的FWPU-3就表现了优异的性能。此时,与FWPU-0相比,耐水性分析表明FWPU-3水接触角从62°增大到76°;吸水率从14.2%下降到7.7%;铅笔硬度从B增大到HB;拉伸强度12.37Mpa增大到16.67 Mpa。阻燃性能分析表明,FWPU-4的热释放速率为597kW/m2比FWPU-0下降了103 kW/m2;烟释放速率为0.054 m2/s比FWPU-0下降了0.029 m2/s。另外,FWPU还表现了优异的耐玷污性能,但是它的热稳定性没有明显变化。FWPU的扫描电镜(SEM)和X-射线衍射分析(XRD)分析表明,随着随着侧链含氟基团的增加其本体的微相分离现象变得越来越明显;结晶性能逐渐减小,然后增大到起始水平。利用CuAAC反应制备的FWPU有低的表面能、良好的耐水性和一定的阻燃性,在海洋防污涂层材料、油水分离材料、超疏水材料和水性超薄型钢结构防火涂料方面有潜在的应用前景。  利用氯丙基三乙氧基硅烷合成了叠氮丙基三乙氧基硅烷(APTES-N3),然后和端炔侧基功能化WPU发生CuAAC反应,制备了硅烷改性“内自交联”WPU。通过改变APTES-N3的量得到了一系列硅烷改性的WPU(Si-WPU)。随着链接到Si-WPU分子链中的APTES-N3含量的增加,通过XRD和差热分析法(DSC)分析表明Si-WPU结晶能力逐渐下降下降;Si-WPU的透射电镜(TEM)分析表明,越来越多的Si-WPU乳液粒子相互粘连;Si-WPU的耐水性和耐溶剂性分析表明Si-WPU膜吸水率和吸溶剂率几乎直线下降。当APTES-N3含量从0%增加到12%,Si-WPU膜的的拉伸性能从14.3 MPa增加到26.5 MPa,断裂伸长率从320%下降到209.4%;Si-WPU膜的吸水率从15.3%下降到9%;Si-WPU膜的吸乙醇率从45%下降到28.9%。TGA分析得出结论,APTES-N3改性的Si-WPU分子由于溶胶凝胶反应产生的Si-O-Si互穿网络,限制了Si-WPU链段的运动;Si-O键比C-O键具有更高的键能。因此,APTES-N3接枝到Si-WPU分子能够显著的改善Si-WPU膜的热稳定性。  以点击反应合成的硅烷改性“内自交联”WPU为基础,通过添加纳米二氧化硅,综合了这种自交联WPU乳液的性能,又挺高WPU膜的耐溶剂性、断裂伸长率、抗老化性、硬度等,获得了综合性能良好的有机-无机杂化WPU材料。为了突出纳米二氧化硅增强点击化学合成的硅烷改性自交联WPU(TWPUSi)的性能,同时也合成了APTES-NH3改性纳米二氧化硅/WPU复合材料的制备(TWPUSi)。随着WSPUSi中纳米二氧化硅含量从1%增加到7%,XRD分析表明衍射峰变得更弱更宽;TEM分析表明WSPUSi的乳液粒子的粒径逐渐增大;TG分析表明WSPUSi膜的热稳定性显著增强,当纳米二氧化硅为3%时,与TWPU相比分解50%时的热分解温度从323℃提高到338℃,最大热分解温度从327℃提高到332℃。与TWPUSi相比,ESPUSi中纳米二氧化硅的分散性更好,具有更好的机械性能、耐水性、耐溶胀性、硬度。另外,WSPUSi膜还有更好的耐溶剂性,在丙酮中不溶,而WSPUSi膜在丙酮中很快溶解。而且WSPUSi膜具有极低的紫外光吸收率,具有更好的耐候性。  在水相中及其温和的反应条件下,端炔侧基功能化WPU能发生高效、简单的CuAAC反应。因此,可点击基团对其他功能基团理想的忍受性,为我们在温和条件下优化设计多样新材料,提供了接枝功能单体的机会。利用CuAAC反应,将抗菌活性、生物相容性、可降解性和生物活性单体共价连接到WPU中将是一个非常吸引人的研究平台。温和的CuAAC反应能克服这些单体由于在高温下或非水环境中不稳定的缺点。这些单体改性的WPU可以作为医用WPU,在生物医学领域将会有一定的应用前景。利用点击化学的高效性和模块化合成方法,这种策略为我们提供了一种从某一个聚合物前躯体,来制备一系列不同性能或多种性能材料的方法。
其他文献
本文基于Ni_3[Si_2O_5][OH]_2纳米管的特殊结构和较大比表面积,通过对其进行人工合成和表面组装制备TiO~2/Ni_3[Si_2O_5][OH]_2复合纳米管。并利用复合纳米管对盐酸四环素进行光催化研究。首先利用水热法以活性氧化硅和氢氧化镍为原料,合成了纤蛇纹石结构的Ni_3[Si_2O_5][OH]_2纳米管,通过SEM、TEM、XRD、FTIR等手段研究了反应温度、pH值和反应时
2001年7月以来,身负总书记重托、正向构建中西部地区经济强市纵深挺进的包头市,掀起了声势浩大的学习热潮。各族干部群众,纷纷学习、座谈、讨论江泽民同志“七一”讲话。一
依恋矿山痴心不改在郑克述49岁的生命里,有30年是和大山在一起的。今天,作为金塔县唯一的10年连年盈利,10年没有一名职工下岗,10年不欠职工工资,10年累计为国家创造利税近30
《当代化工》杂志是经国家新闻出版总署、科技部批准,由中国石油抚顺石化公司、中国石化抚顺石油化工研究院和沈阳化学化工学会主办,国内外公开发行的石油和化工类科技期刊。
建设和谐矿区是一个需要认真实践及探索的重大课题,也是一个长期的过程,更是一项紧迫而艰巨的现实任务,需要坚持不懈的去培育和建设。我们矿区仅仅有了一个好的开端,离和谐矿
一高三,神秘而又可怕;学生,紧张而又兴奋;时间,普通而又宝贵。第一轮复习,我发现自己的功底实在薄弱得可怜,漏洞百出。想要一一填补,谈何容易?我只想闭上眼睛,好好睡去,好好
期刊
近年来,随着核能和核技术的迅猛发展,人类越来越频繁活动于各类射线的环境中。面对有较强穿透能力的中子和γ射线给人体带来的伤害,传统的辐射防护材料已经无法完全满足屏蔽
请下载后查看,本文暂不支持在线获取查看简介。 Please download to view, this article does not support online access to view profile.
期刊
We report newly designed pressure and displacement capacitive sensors based on a flexible paper–CNT structure.The carbon nanotube(CNT)powder was deposited on a
《中国安全生产科学技术》由国家安全生产监督管理总局主管,中国安全生产科学研究院主办,是刊载安全生产科学技术与管理成果的国家级权威综合性学术期刊。入选中文核心期刊、