环三磷腈类阻燃剂与聚碳酸亚丙酯对聚乳酸阻燃和韧性的影响

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聚乳酸(PLA)是一种来源广泛,具有优异的生物可降解属性的非石油基聚合物,有着良好的生物相容性、透明性和可加工性,有巨大的发展潜力。然而,PLA的极限氧指数通常只有17~20%,属于易燃材料,而且燃烧时会产生大量带火熔滴,容易发生火灾;且其本身脆性也很大,从而限制了其在某些新兴领域如电子器件、汽车材料和纺织品等的更广泛应用。因此,急需研究和开发兼具良好阻燃与韧性的PLA材料和技术。主要研究工作如下:合成阻燃剂HAPCP和微胶囊化阻燃剂MCH。以六氯环三磷腈(HCCP)为原料,合成一种环三磷腈类阻燃剂六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP);又以HAPCP为芯材、三聚氰胺脲醛树脂(MUF)为囊材,合成了微胶囊化阻燃剂MCH。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、元素分析仪(EA)、核磁共振(NMR)和扫描电子显微镜(SEM)等手段,对两种阻燃剂的组成和化学结构进行了表征。通过N2气氛下的热重分析(TGA)研究了两种阻燃剂的热分解过程和热稳定性。结果表明,成功合成了两种阻燃剂,且都具有良好的热稳定性。两种阻燃剂对PLA的改性效果及其阻燃机理分析。通过熔融共混法将HAPCP和MCH两种阻燃剂分别与PLA复合,制备了阻燃PLA材料,并对材料性能进行测试分析。结果表明,HAPCP和MCH均能够提高PLA的阻燃性和热稳定性,且微胶囊化的阻燃剂MCH对PLA性能的提升更为明显。添加30 wt%的MCH,PLA/MCH复合材料的极限氧指数(LOI)从纯PLA的18.7%提升至29.8%,UL-94达到V-0的阻燃等级,且燃烧时没有熔滴现象,展现了良好的阻燃效果;而PLA/30 wt%HAPCP的LOI为27%,只能获得UL-94 V-1等级。由锥形量热仪测试的结果显示,PLA/MCH阻燃复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)与纯PLA的相比,均明显降低。材料的总烟雾释放量(TSR)升高,结合有效燃烧热(EHC)的数据表明,MCH在气相阻燃中发挥了主要作用。由热失重分析的结果表明,添加30 wt%MCH的阻燃复合材料,在600℃时的残炭量为25.88%,高于同阻燃剂添加量的PLA/HAPCP复合材料的22.02%,且PLA/MCH复合材料的初始分解温度和最大燃烧速率所在温度也高于PLA/HAPCP的,展现出更好的热稳定性。由阻燃PLA复合材料的拉伸和缺口冲击性能的结果显示,阻燃剂的加入使得PLA的强度和韧性降低,但是PLA/HAPCP的强度和韧性下降的幅度较大,而PLA/MCH的力学性能虽有下降但仍维持在一个高水平。如,添加25 wt%MCH的PLA阻燃复合材料其断裂伸长率和缺口冲击强度分别为5.5%和4.05 k J/m~2。由SEM对材料断面形貌观察发现,HAPCP与PLA之间相容性不良,存在分散不均匀和团聚现象;而MCH可以较为均匀地分散在PLA基体中,且几乎没有团聚出现。通过分析PLA/MCH锥形量热测试后残炭的形貌发现,微胶囊化阻燃剂MCH能够有效促进材料成炭,表明在凝固相中发挥了有效的阻燃作用。同时阻燃剂分解释放出含磷自由基和大量不可燃气体,在气相中也抑制了燃烧,从而使PLA表现出优异的阻燃性。兼具优异阻燃性和韧性PLA材料的制备。阻燃剂的加入虽然使PLA获得了优异的阻燃性能,但PLA变得更脆了,因此选用了与PLA结构与性能相似、可全生物降解的CO2基聚碳酸亚丙酯(PPC-TPU),采用熔融复合的工艺制备了阻燃PLA的增韧材料。结果表明,当固定阻燃剂MCH添加量为25 wt%时,PPC-TPU的加入能够有效改善PLA的韧性,PPC-TPU添加量为30 wt%的复合材料(PMC-30),其断裂伸长率高达81.97%,缺口冲击强度为11.54 k J/m~2,与纯PLA和MCH阻燃改性的PLA相比均有显著提升。断面SEM形貌观察到PPC-TPU与PLA两者之间相容性很好,MCH能够均匀分散在共混材料的基体中。同时,LOI和UL-94测试结果表明,PPC-TPU的加入没有影响PLA/MCH复合材料的阻燃性能,PMC-30的LOI高达28.5%,UL-94达到V-0的等级。TGA分析结果显示,PMC-30在600℃的残炭量可达29.67%,说明PPC-TPU能促进阻燃PLA材料更好的成炭。结合残炭微观形貌观察和锥形量热仪的测试结果表明,其依然在气相和凝固相阻燃同时发挥作用。
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